Кислотный катализ

Кислотный катализ.

 

Каталитическая активность большого класса катализаторов обусловливается  их кислотными свойствами. Согласно И.Брёнстеду и Т.Лоури, кислота – это соединение, способное отдавать протон. Сильные кислоты легко отдают свои протоны основаниям. Концепция кислотности получила дальнейшее развитие в работах Г.Льюиса, который дал определение кислоты как вещества, способного принимать электронную пару от вещества-донора с образованием ковалентной связи за счет обобществления этой электронной пары. Эти идеи вместе с представлениями о реакциях с образованием карбений-ионов помогли понять механизм разнообразных каталитических реакций, особенно тех, в которых участвуют углеводороды.

 

Силу кислоты можно  определить с помощью набора оснований, изменяющих цвет при присоединении  протона. Оказывается, некоторые промышленно  важные катализаторы ведут себя как  очень сильные кислоты. К ним  относится катализатор процесса Фриделя – Крафтса, такой, как HCl-AlCl2O3 (или HAlCl4), и алюмосиликаты. Сила кислоты – это очень важная характеристика, поскольку от нее зависит скорость протонирования – ключевого этапа процесса кислотного катализа.

 

Активность таких катализаторов, как алюмосиликаты, применяющихся  при крекинге нефти, определяется присутствием на их поверхности кислот Брёнстеда и Льюиса. Их структура аналогична структуре кремнезема (диоксида кремния), в котором часть атомов Si4+ замещена атомами Al3+. Лишний отрицательный заряд, возникающий при этом, может быть нейтрализован соответствующими катионами. Если катионами являются протоны, то алюмосиликат ведет себя как кислота Брёнстеда:

 

 

 

Активность кислотных  катализаторов обусловливается  их способностью реагировать с углеводородами с образованием в качестве промежуточного продукта карбений-иона. Алкилкарбений-ионы содержат положительно заряженный углеродный атом, связанный с тремя алкильными группами и/или атомами водорода. Они играют важную роль как промежуточные продукты, образующиеся во многих реакциях с участием органических соединений. Механизм действия кислотных катализаторов можно проиллюстрировать на примере реакции изомеризации н-бутана в изобутан в присутствии HCl-AlCl3 или Pt-Cl-Al2O3. Сначала малое количество олефина С4Н8 присоединяет положительно заряженный ион водорода кислотного катализатора с образованием третичного карбений-иона. Затем отрицательно заряженный гидрид-ион Н– отщепляется от н-бутана с образованием изобутана и вторичного бутилкарбений-иона. Последний в результате перегруппировки превращается в третичный карбений-ион. Эта цепочка может продолжаться с отщеплением гидрид-иона от следующей молекулы н-бутана и т.д.:

 

 

 

Существенно, что третичные карбений-ионы более стабильны, чем первичные или вторичные. Вследствие этого на поверхности катализатора присутствуют в основном именно они, а потому основным продуктом изомеризации бутана является изобутан.

Применение и биологическое  значение кислотного катализа.

Кислотные катализаторы широко применяются при переработке  нефти – крекинге, алкилировании, полимеризации и изомеризации углеводородов). Установлен механизм действия карбений-ионов, играющих роль катализаторов в этих процессах. При этом они участвуют в целом ряде реакций, включая образование малых молекул путем расщепления больших, соединение молекул (олефина с олефином или олефина с изопарафином), структурную перегруппировку путем изомеризации, образование парафинов и ароматических углеводородов путем переноса водорода.

 

Одно из последних применений кислотного катализа в промышленности – получение этилированных топлив присоединением спиртов к изобутилену  или изоамилену. Добавление кислородсодержащих соединений в бензин уменьшает концентрацию оксида углерода в выхлопных газах. Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) с октановым числом смешения 109 тоже позволяет получить высокооктановое топливо, необходимое для работы автомобильного двигателя с высокой степенью сжатия, не прибегая к введению в бензин тетраэтилсвинца. Организовано также производство топлив с октановыми числами 102 и 111.

 

 

 

Кислотно-основный катализ

В многих случаях реакции в растворах катализируются ионами водорода и гидроксила. Еще в 1884 г. Оствальд установил, что сила каталитического действия кислот пропорциональна их электрической проводимости. Это правило подтвердил Аррениус, который обнаружил также два новых эффекта каталитического действия.

Добавление нейтральной  соли, которая не имеет общего катиона  с кисло-той-катализатором, повышает ее каталитическое действие – первичный  солевой эффект. Например, скорость инверсии тростникового сахара в  водном растворе уксусной кислоты (катализатор) возрастает приблизительно на 30% при  добавке 10 мол. % NaCl.

Если к раствору кислоты  прибавлять ее соль, то в соответствии с общей теорией электролитической  диссоциации концентрация ионов  водорода должна уменьшаться, а каталитическое действие кислоты ослабевать. На самом  деле же в некоторых реакциях каталитический эффект не только не уменьшается, а  даже усиливается (например, при этерификации трихлоруксусной кислоты). Это явление получило название вторичного солевого эффекта. Оно свидетельствует о том, что каталитическое действие проявляют недиссоциированные молекулы кислоты и ее анионы.

В зависимости от природы  катализаторов различают три  типа кислотного катализа:

1) специфический кислотный  катализ, в котором катализатором  являются ионы Н3О;

2) общий кислотный катализ,  в котором катализаторами выступают  лю-бые доноры протонов, кроме ионов Н3О+, то есть обобщенные кислоты Брен-стеда;

3) электрофильный катализ, где катализаторами выступают кислоты Льюиса (акцепторы свободной пары электронов.

Примером специфического кислотного катализа может быть реакция  гидролиза сложных эфиров в сильнокислых растворах. Скорость этой реакции зависит  от концентрации ионов Н3О+ и эфира:

.

Предложена следующая  схема этой реакции, которая состоит  из несколь-ких стадий:

                                   O                                    O         H

R – C – OR' + H₃O⁺ L R– C –       + H₂O

                                                                       R'

                                  О        H                             О^–      H

H₂O + R – C –    R – C –     

                                              R'                           О⁺       R' 

                                                                        Н      Н

 

                                                                O       

 R – C – H₂   +  R'OH

 

                            O                                                    O      

R – C – 

H₂  + H₂O R – C – OH + H₃O⁺

Как видно из этой схемы, сначала  протон быстро переходит от иона Н3О+  к спиртовому атому кислорода, потом  в результате взаимодействия с молекулой  воды получается промежуточное соединение ионного типа, которое распадается  на молекулу спирта и положительно заряженный ион RCOO  . Последний при  реакции с молекулой воды образует кислоту и ион Н3О+, который  снова может вступать в реакцию.

Схема специфического гидролиза  эфиров в щелочной среде может  быть представлена таким образом:

    O                                O                                   O  

R – C  – O – R'   ®   R – Cd–     O     ®      R – C – OH + R'OH + OH–

         HO– H–O–H           HOd–     H     Od–   H  

В этой реакции ион гидроксила взаимодействует с карбонильным атомом углерода, а молекула воды –  с атомом кислорода спиртовой  группы – реакция переноса протона (d– – частичный заряд). Промежуточное соединение можно считать активированным комплексом.

Общий кислотный катализ, как и специфический, также связан с взаимодействием протона с  молекулой субстрата, а донором  протона может быть любая кислота  Бренстеда НА. В многих случаях при этом наиболее медленной стадией является не распад, а образование катиона субстрата SH+. Для общего основного катализа также характерной является, в отличие от специфического катализа, медленная скорость образования промежуточного активированного комплекса S-.

Надо заметить, что установления истинного механизма реакций  представляет собой довольно сложную  задачу, поэтому различные схемы, которые предлагаются для объяснения кинетики реакций, можно рассматривать  как наиболее вероятные, но они могут  измениться при дальнейших, более  детальных исследованиях.

 

 

 

 

Между атомами электроотрицательных элементов (O, N и др.) перенос протона  происходит очень быстро (см. разд. 2.3.2, гл. 2); поэтому во многих реакциях вначале  устанавливается равновесие между  реагентом R и его сопряженной  кислотой RH+, а затем RH+ в лимитирующей скорость стадии образует продукт P. В  случае водных растворов 

 

Применяя принцип стационарности, получаем

 

Применяя принцип стационарности, получаем

 

скорость = К1к2[R][H3O+].

 

Такая кинетика характерна, например, для гидролиза эфиров карбоновых кислот RCOOR в кислой среде. Протон, захваченный  на первой стадии, возвращается в среду  на второй стадии, и, следовательно, концентрация [H3O+] в ходе реакции остается постоянной. По этой причине [H3O+] можно исключить  из выражения для скорости, и тогда  получится уравнение реакции  псевдопервого порядка, в которое не входит концентрация катализатора [H3O+]:

 

скорость = К1к2[R]

 

Тем не менее катализ легко обнаружить, если изучать кинетику при разных рН; тогда мы найдем, что константа скорости реакции псевдопервого порядка увеличивается пропорционально увеличению [H3O+] (рис. 3.9).

 

Если скорость реакции  пропорциональна только концентрации [H3O+] (т.е. обратно пропорциональна  рН), то такой случай называется специфическим  кислотным катализом. В неводных средах специфический кислотный  катализ осуществляется молекулами протонированного растворителя, например, NH4+ в жидком аммиаке, СН3СООН2+ в уксусной кислоте, H3SO4+ в 100%-ной H2SO4 и т.д. Кислота, сопряженная нейтральной молекуле растворителя, называется ионом лиония; следовательно, специфический кислотный катализ - это катализ ионами лиония.

 

Аналогично, если скорость реакции  пропорциональна только концентрации гидроксильных ионов [OH-] (т.е. рН), то это означает, что наблюдается  специфический основной катализ. С  точки зрения механизма реакция, специфический основной катализ  означает, что реакция начинается с быстрого отрыва протона от реагента гидроксильным ионом:

 

Примером такой реакции  является альдольная конденсация:

 

Примером такой реакции  является альдольная конденсация:

 

Основание, сопряженное нейтральной  молекуле протонного растворителя,

 

Основание, сопряженное нейтральной  молекуле протонного растворителя, называется лиатным ионом; следовательно, специфический основной катализ - это катализ лиатным ионом (например, СН3О- в СН3ОН, димсиланионом CH3SOCH2- в ДМСО и т.д.).

 

 

 

 

Кислотный катализ в растворе

 

Имеется большое число  различных механизмов кислотно-основного  катализа. Некоторые из них приводят к общему катализу, а другие - к специфическому. Исчерпывающе общая классификация этого материала практически невозможна. Речь может идти лишь о каких-то достаточно общих принципах и подходах. (см. К. Лейдлер. Кинетика органических реакций, стр. 272-273).

Вначале можно рассмотреть  несложный катализ в водном растворе. Реакции этого типа обычно протекают в две стадии. На первой происходит передача протона субстрату S. На второй происходит отделение протона от протонированного субстрата SH+. Присоединяющийся протон может происходить из катиона гидроксония H3O + или других кислых веществ, присутствующих в растворе; эти вещества обозначаются как BH+

Во второй стадии протон от SH+ может переходить к молекуле H2O или к любым другим основным веществам, присутствующим в растворе. Природа веществ, передающих протоны субстрату, не играет первоочередной роли в формировании кинетического закона. Однако важное значение имеют вещества, которым SH+ передаёт протон на второй стадии.

Передача протона может  происходить двояко:

молекуле растворителя: SH+ + H2O = S + H3O+ . Такой механизм называется протолитическим.

Здесь может иметь место  и общий, и специфический катализ  в зависимости от разных причин.

молекуле растворённого  вещества: SH+ + B = S + BH+. Такой механизм называется прототропным.

Здесь может иметь место  лишь общий кислотный катализ...

Стандартная кинетическая схема и скорости элементарных стадий.

  (11.4)

 

 

. (11.5)

Случай 1: Общий кислотный  катализ

;

Кислотность ; Функция кислотности Гамметта . (11.6)

  . (11.7)

Случай 2: Специфический  протонный катализ: (11.8)

 

Пример 1

Каталитический активированный комплекс типа Вант-Гоффа (протонированный енол) Реакция йодирования ацетона (см. Ерёмин, стр.307)