Коллоидная химия

Коллоидная  химия

1. Электрокинетические явления I и II рода. Значение их открытия.

Электрокинетические явления – группа явлений, наблюдаемых  в дисперсных системах и капиллярах и выражающихся либо в возникновении  движения одной из фаз по отношению  к другой под действием внешнего электрического поля (электроосмос, электрофорез), либо в возникновении разности потенциалов в направлении относительного движения фаз, вызываемого механическими силами (седиментационный потенциал, или эффект Дорна, потенциал течения).

Электрокинетические явления обусловлены существованием на границе фаз избыточных зарядов, располагающихся в виде двух противоположно заряженных слоев, называемых двойным  электрическим слоем. Любое из электрокинетических  явлений может быть использовано для определения электрокинетического потенциала Х. При этом учитывают, что поверхностная проводимость, обусловленная подвижными зарядами двойного электрического слоя, превышает объёмную проводимость системы.

Электрокинетические явления классифицируют следующим образом.

1. Электрокинетические явления первого рода – относительное перемещение фаз под действием приложенного напряжения; к ним относятся: а) электрофорез - движения частиц дисперсной фазы в неподвижной дисперсионной среде; б) электроосмос – движение жидкости относительно неподвижной твердой поверхности пористых мем6ран.

2. Электрокинетические явления второго рода - возникновение разности потенциалов вследствие вынужденного относительного движения фаз; различают: а) потенциал оседания (эффект Дорна) - возникновение разности потенциалов при движении частиц в неподвижной жидкости; б) потенциал протекания (эффект Квинке) - возникновение разности потенциалов при движении жидкости относительно неподвижной твердой фазы.

Практическое  применение. Электроосмос используют для обезвоживания пористых тел – при осушке стен зданий, сыпучих материалов и т. п., а также для пропитки материалов. Все шире применяют электроосмотическое фильтрование, сочетающее фильтрование под действием приложенного давления и электроосмотический перенос жидкости в электрическом поле. Использование электрофореза связано с нанесением покрытий на детали сложной конфигурации, для покрытия катодов электроламп, полупроводниковых деталей, нагревателей и т. п. Этот метод применяется также для фракционирования полимеров, минеральных дисперсий, для извлечения белков, нуклеиновых кислот. Лекарств, электрофорез - метод введения в организм через кожу или слизистые оболочки различных лекарственных средств. Эффект возникновения потенциала течения используется для преобразования механической энергии в электрическую в датчиках давления.

 

2. Правила электролитной коагуляции. Роль электролита при коагуляции.

Коагуляцией называется процесс слипания частиц с образованием крупных агрегатов. В результате коагуляции система теряет свою седиментационную устойчивость, так как частицы становятся слишком крупными и не могут участвовать в броуновском движении.

Правила коагуляции:

1. Все сильные  электролиты, добавленные к золю  в достаточном количестве, вызывают  его коагуляцию. Минимальная концентрация электролита, при которой начинается коагуляция, называется порогом коагуляции C_k.

2. Коагулирующим  действием обладает не весь  электролит, а только тот ион,  заряд которого совпадает по  знаку с зарядом противоиона  мицеллы лиофобного золя. Этот  ион называют ионом–коагулянтом.

3. Коагулирующая способность  иона–коагулянта тем больше, чем  больше заряд иона.

Количественно эта закономерность описывается  эмпирическим правилом Щульце – Гарди:

 или  .

где a - постоянная для данной системы величина;

Z – заряд иона – коагулянта;

- порог коагуляции однозарядного,  двухзарядного, трехзарядного иона-коагулянта.

Правило устанавливает, что коагулирующие силы иона тем больше, чем больше его валентность. Экспериментально установлено, что ионы с высшей валентностью имеют значение порога коагуляции ниже, чем ионы с низшей. Следовательно, для коагуляции лучше брать ионы с высшей степенью окисления. Если валентность ионов одинакова, то коагулирующая способность зависит от размеров и степени гидратации ионов. Чем больше радиус иона, тем больше его коагулирующая способность. По этому правилу составлены лиотропные ряды.

Для однозарядных неорганических катионов коагулирующая  способность убывает в следующем  порядке:

- лиотропный ряд.

При увеличении концентрации иона-коагулянта z – потенциал мицеллы золя уменьшается по абсолютной величине. Коагуляция может начинаться уже тогда, когда z – потенциал снижается до 0,025 – 0, 040 В (а не до нуля).

При коагуляции золя электролитами различают концентрационную и нейтрализационную коагуляцию.

Нейтрализационная электролитная коагуляция характерна для коллоидных систем, содержащих слабо заряженные частицы. Ее сущность заключается в том, что прибавление электролита снижает величину электрического заряда частицы (ядра). Уменьшение заряда может быть связано, например, с химическим взаимодействием притивоионов с ионами, адсорбированными на поверхности ядра, в результате чего образуются малодиссоциирующие соединения.

Концентрационная  коагуляция обычно наблюдается в  сильно заряженных дисперсных системах. Введение электролита снижает высоту потенциального барьера, но при небольших концентрациях электролита энергетический барьер остается достаточно велик и коагуляция частиц не происходит. Агрегация наступает при введении определенного для данной системы количества электролита, соответствующего порогу коагуляции.

 

3. ВМС. Методы получения, структура и форма макромолекул. Использование ВМС для защиты золей. Золотое число. Значение коллоидной защиты в фармации и биологии.

Высокомолекулярные  соединения (полимеры), характеризуются  молекулярной массой от нескольких тысяч до нескольких миллионов. В состав молекул ВМС (макромолекул) входят тысячи атомов, соединенных химическими связями. Любые атом или группа атомов, входящие в состав цепи полимера или олигомера, называются составным звеном. Составное звено, которое образуется из одной молекулы мономера при полимеризации, называется мономерным звеном. Например, в полиэтилене [-СН₂СН₂-]n повторяющееся составное звено - СН₂, мономерное -СН₂СН₂.

Основные пути получения ВМС – полимеризация  и поликонденсация.

Полимеризация – процесс получения ВМС, при котором молекула полимера (макромолекула) образуется путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. По числу участвующих в реакции мономеров полимеризации разделяют на гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более), в зависимости от природы активного центра - на радикальную полимеризацию, в которой активным центром является свободный радикал (макрорадикал), и ионную полдимеризацию, где активные центры – ионы, ионные пары или поляризованные молекулы.

В полимеризацию  вступают вещества, содержащие кратные  связи C=C, C=O, C=N и т.д., либо способные  раскрываться циклические группировки (оксиды олефинов, циклические простые и сложные эфиры, лактамы и др.).

Поликонденсация – синтез полимеров взаимодействием  би- или полифункциональных мономеров  или олигомеров, сопровождающийся обычно выделением низкомолекулярного продукта (воды, спирта, NH₃, галогеноводорода, соответствующих солей и др.)·

Примерами природных  высокомолекулярных соединений могут  служить крахмал и целлюлоза, построенные из элементарных звеньев, являющихся остатками моносахарида (глюкозы), а также белки, элементарные звенья которых представляют собой  остатки аминокислот, сюда же относят природные каучуки.

В качестве мономеров  в поликонденсации используют соединения, содержащие в молекуле не менее двух функциональных групп. Их можно разделить  на три основных типа.

1) Мономеры (например, диамины), содержащие в молекулах одинаковые функциональные группы, не способные реагировать между собой в определенных условиях. Полимер в этом случае образуется в результате поликонденсации разных мономеров взаимодействующих друг с другом:

2) Мономеры (например, гидроксикислоты или аминокислоты), содержащие различные функциональные группы, которые способны реагировать друг с другом, приводя к образованию полимера:

3) Мономеры, содержащие  одинаковые функциональные группы, способные реагировать между  собой в данных условиях, например гликоли, поликонденсация которых приводит к образованию простых полиэфиров:

Структура ВМС  определяется двумя факторами: строением  макромолекул и характером их взаимной укладки (упаковки). Макромолекулы имеют цепное строение; состоят из одинаковых или различных структурных единиц – составных звеньев, представляющих собой атомы или группы атомов, соединенные друг с другом ковалентными связями в линейные последовательности.

Для макромолекул характерны три основные разновидности геометрических форм (каждый шарик на рисунках условно означает структурное звено).

Линейная  форма (полиэтилен низкого давления, невулканизо-ванный натуральный каучук):
Разветвленная форма (полиэ-тилен высокого давления и др.):
Пространственная (трехмерная или сетчатая) форма (вулкани-зованный каучук):

 

4. Адсорбция – самопроизвольный процесс в поверхностном слое. Виды адсорбции (физическая и химическая). Изотерма адсорбции уравнения, ее описывающие.

Адсорбцией  называют изменение концентрации вещества на границе раздела фаз. Адсорбция  происходит на любых межфазовых поверхностях, и адсорбироваться могут любые  вещества. Адсорбционное равновесие, т. е. равновесное распределение вещества между пограничным слоем и граничащими фазами, является динамическим равновесием и быстро устанавливается. Адсорбция уменьшается с. повышением температуры.

Адсорбция – самопроизвольный процесс, протекающий со снижением поверхностной энергии. При этом, однако, происходит не выравнивание концентраций по всему объему системы, а увеличение разности концентраций между газовой фазой или раствором и поверхностью твердого тела. Величина адсорбции зависит от природы поверхности адсорбента, свойств адсорбата, его концентрации (давления), температуры.

При адсорбции  газов на твердых телах описание взаимодействия молекул адсорбата  и адсорбента представляет собой  весьма сложную задачу, поскольку  характер их взаимодействия, определяющий характер адсорбции, может быть различным. Поэтому обычно задачу упрощают, рассматривая два крайних случая, когда адсорбция вызывается физическими или химическими силами – соответственно физическую и химическую адсорбцию.

Физическая адсорбция  возникает за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Она характеризуется обратимостью и уменьшением адсорбции при повышении температуры, т.е. экзотермичностью, причем тепловой эффект физической адсорбции обычно близок к теплоте сжижения адсорбата (10 – 80 кДж/моль). Таковой является, например, адсорбция инертных газов на угле.

Химическая адсорбция (хемосорбция) осуществляется путем химического  взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата. Хемосорбция обычно необратима; химическая адсорбция, в  отличие от физической, является локализованной, т.е. молекулы адсорбата не могут перемещаться по поверхности адсорбента. Так как хемосорбция является химическим процессом, требующим энергии активации порядка 40 – 120 кДж/моль, повышение температуры способствует её протеканию. Примером химической адсорбции является адсорбция кислорода на вольфраме или серебре при высоких температурах.

Следует подчеркнуть, что явления физической и химической адсорбции чётко различаются  в очень редких случаях. Обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо и лишь небольшая часть – прочно. Например, кислород на металлах или водород на никеле при низких температурах адсорбируются по законам физической адсорбции, но при повышении температуры начинает протекать химическая адсорбция.

Для характеристики адсорбционного равновесия наиболее часто  находят уравнения изотермы адсорбции.

 

5. В 50 мл раствора с концентрацией уксусной кислоты 0,1 моль/л поместили адсорбент массой 2 г и взбалтывали смесь до достижения адсорбционного равновесия. После этого раствор отфильтровали. На титрование 10 мл фильтрата пошло 15 мл раствора титранта с концентрацией КОН, равной 0,05 моль/л. Определить величину адсорбции уксусной кислоты.

Изучение адсорбции  уксусной кислоты основано на определении  концентрации раствора до контакта с адсорбентом с₀ и после наступления  адсорбционного равновесия с. Количество адсорбированной кислоты рассчитывается по формуле: