Комплексные соединения никеля

2011

 

 

 

 

 

Содержание.

Теоретическая часть.

1)Соединения одновалентного никеля…………………………………………………………………….3

2)Соединения двухвалентного никеля……………………………………………………………………..3

    Классификация  моноядерных координационных соединений……………………………………..6

    Хелатные соединения  типа неэлектролитов………………………………………………………..7

3)Соединения трёхвалентного никеля……………………………………………………………………7

4)Соединения четырёхвалентного никеля………………………………………………………………8

Экспериментальная часть.

1)Хлорид гексамминникель (2)………………………………………………………………………………9

2)Методика получения……………………………………………………………………………………….9

Литература......................................................................................................................................10

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

КОМПЛЕКСНЫЕ  СОЕДИНЕНИЯ   НИКЕЛЯ

Известно ограниченное число соединений одно-, трех- и четырехвалентного никеля и много соединений двухвалентного никеля.

Большинство соединений одно-, трех- и  четырехвалентного никеля являются координационными. Соединения никеля(1) неустойчивы и обладают восстановительными свойствами, в то время как соединения никеля(3) и (4) проявляют окислительный характер.

 

 

Соединения  одновалентного никеля

Известно ограниченное число соединений одновалентного никеля, при этом большинство из них неустойчивы, легко выветриваются на воздухе; соединения окрашены в желтый, красный, зеленый и синий цвета, получаются восстановлением соединений никеля(2). Примеры соединений никеля(1): K₂[NiCl₃] — красный, Na₂[Ni(CN)₃] — красный, K₂[Ni(CN)₃] - красный, K₂[Ni(NO)(CN)₃] - красный, [Ni(NO)SC₂H_s] — красный, [Ni(NO)SC₆H₅] - красный, K₂[Ni(CO) (CN)₃] — желтый, K₃[Ni(N0)(S₂0₃)₂]-2Н₂0 — сине-зеленый.

                                             S0₃Ni

Соединения Н — N                          *n Н₂0 получают путем обработки

                                              S0₃H

дигалогенидов никеля эквимолярной смесью дитионата натрия Na₂S₂0₄-2H₂0 с нитритом натрия NaN0₂.

Трицианоникелат(1) калия K₂[Ni(CN)₃] получают восстановлением K₂[Ni(CN)₄] дихлоридом олова гипофосфитом натрия NaH₂P0₂, амальгамой калия или металлическим цинком на холоду без доступа воздуха в кислой или щелочной среде.

Соединение K₂[Ni(CN)₃] представляет собой диамагнитную жидкость красного цвета; оно плохо растворимо в спирте, легко окисляется кислородом воздуха и даже водой, не содержащей растворенного воздуха:

4K₂[Ni(CN)₃] + 2Н₂0 = 3K₂[Ni(CN)₄] + 2КОН + Ni + Н₂

В водном растворе K₂[Ni(CN)₃] поглощает окись углерода и превращается в комплекс К₂[Ni(СО)(СN)₃] желтого цвета. При подкислении красного раствора K₂[Ni(CN)₃] выпадает оранжевый осадок NiCN. При восстановлении K₂[Ni(CN)₄] водородом в сильно щелочной среде образуется комплекс K₃[Ni(CN)₄].

Соединения двухвалентного никеля

Известно много соединений, в  которых электроположительный двухвалентный никель находится в виде катиона Ni^2+:

[Ni(H₂0)₄]²⁺,  [Ni(H₂0)₆]²⁺,  [Ni(NH₃)₂]²⁺,  [Ni(NH₃)₃]²⁺,  [Ni(NH₃)₄]²⁺ 

[Ni(NH₃)₆] ²⁺, [Ni(NH₃)₅(H₂0)]²⁺, [Ni(NH₃)₄(H₂0)₂P⁺, [Ni(NH₃)₃ (H₂0)₃]²⁺,       

[NiEn]²⁺,  [NiEn₂]²⁺,   [NiEn₃l²⁺,    [Ni(H₂0)₂En₂]²⁺,   [Ni(H₂0)₄En]²⁺,  

[NiPy₂]²⁺, [NiPy₃]²⁺, [NiPy₄]²⁺, [NiPy₆]²⁺, [Ni(H₂0)₂Py₄]²⁺,

[Ni(H₂0)Py₅]²⁺, [Ni(N₂H₄)₂]²⁺, [Ni(N₂H₄)₃]²⁺, [Ni(NH₂OH)₆]²⁺,

[Ni(C₆H₁₂N₄)₆]²⁺, [Ni(C₆H₅NH₂)₆]²⁺, [Ni(C₆H₅NHNH₂)₆]²⁺,

[Ni(C₁₂H₈N₂)₃]²⁺ или в виде аниона [NiX₃]^-,[NiX₄]^2- (где X = F^-, CI^-, Br^-).

Катионы [Ni(H₂0)₄]²⁺, [Ni(H₂0)₆]²⁺ зеленого цвета входят в кристаллические решетки различных кристаллогидратов солей никеля. В водных растворах солей никеля встречается катион [Ni(H₂0)₆]²⁺.

Большинство безводных солей никеля(2) присоединяют воду, образуя аквосоли, или аммиак, образуя комплексные  аммиакаты, которые разлагаются  водой по уравнению

[Ni(NH₃)₆]Cl₂ + 6Н₂0= Ni(OH)₂ + 4NH₄OH + 2NH₄C1

Большинство комплексных соединений никеля(2) имеют координационные числа шесть или четыре.

Известны координационные соединения никеля типа аквосолей, амминосолей, аквоамминосолей, ацидосолей, амминоацидосолей, а также  хелатных соединений.

Соли никеля не токсичны для человека и животных, являются антисептиками.

Соединение Ni(OH)₂ растворяется в кислотах с образованием солей никеля(2) или в NH₄OH (как в присутствии солей аммония, так и без них) с образованием синих растворов, содержащих катион [Ni(NH₃)₆]²⁺:

 Ni(OH)₂ + 6NH₄OH = [Ni(NH₃)₆](OH)₂ + 6Н₂0

Ni(OH)₂ + 2NH₄C1 + 4NH₄OH= [Ni(NH₃)₆]Cl₂ + 6H₂0

При нагревании или длительном хранении гексааммиакаты отщепляют часть  аммиака, превращаясь в зелёные  тетрааммиакаты.

Замена молекулы воды на молекулы аммиака в координационной сфере  никеля приводит к изменению окраски  от ярко-зелёной до сине-фиолетовой. Это объясняется увеличением  энергии расщепления в ряду H₂O-NH₃, что и обуславливает смещение полос поглощения в электронном спектре.

Действием ацетилацетона на раствор  соли никеля(2) в присутствии основания  получают голубой осадок гидрата  транс-[Ni(acac)₂(H₂O)₂], представляющего собой октаэдрический комплекс. При нагревании в вакууме он теряет воду и сублимируется в форме зелёного триммера Ni₃(acac)₆, в котором все атомы никеля сохраняют октаэдрическую геометрию.

Плоскоквадратные комплексы никеля образуются преимущественно с лигандами  сильного поля, вызывающими значительное расщепление. Примерами могут служить  жёлтый тетрацианоникелат(2) [Ni(CN)₄]^2- , красный диметилглиоксимат Ni(Hdmg)₂ .Дикеонаты никеля(2) с объёмными заместителями, например трет-бутилом, также имеют плоскоквадратную геометрию: зелёного триммера с октаэдрической координацией никеля и красного мономера с плоскоквадратной геометрией.

Тетраэдрические комплексы характеризуются  незначительной энергией расщепления  и устойчивы исключительно благодаря  тому, что в тетраэдре лиганды  расположены на максимальном удалении друг от друга. Геометрический фактор становится наиболее значимым в случае объёмных лигандов, которые при расположении в одной плоскости испытывают сильное взаимное отталкивание. Наиболее изучены галогенидные комплексы, легко кристаллизующиеся из этанольных растворов в присутствии объёмных катионов:

NiCl₂+ 2 [N(C₉H₄)₄]Cl = [N(C₄H₉)₄]₂[NiCl₄]

Поскольку образование квадратных комплексов более благоприятно энергетически, а тетраэдрических – благодаря  стерическому фактору, в некоторых  случаях между обеими формами  существует равновесие. Взаимные превращения: квадратный комплекс --- тетраэдрический комплекс – сопровождаются изменением спина, распариванием электронов и поэтому замедленны настолько, что их легко наблюдать. Бромидный комплекс никеля с этилдифенилфосфином P(Et)(Ph)₂ при охлаждении становится плоскоквадратным, а при повышении температуры до комнатной – тетраэдрическим. Этот переход сопровождается изменениями магнитного момента и окраски.

Известны кристаллогидраты NiF₂ nH₂0 (где n= 4, 3, 2) зеленого цвета, фтороникелаты(2) K[NiF₃], K₂[NiF₄], K[Ni(H₂0)F₃], (NH₄)₂[NiF₄], комплексные фториды [Ni(NH₃)₅(H₂0)]F₂, [Ni(H₂0)₂Py₄]F₂,различные фторосоли, в которых никель является катионом, например Ni[BeF₄] -6Н₂0, M₂Ni[BeF₄]₂-6Н₂0, Ni[BF₄]₂-6H₂0, Ni[SiF₆]-6Н₂0, Ni[SnF₆]-6Н₂0.

Известны кристаллогидраты NiС1₂-nН₂0 (n= 7, 6, 4, 2, 1) зеленого цвета, которые для координационных чисел 4 и 6 могут быть записаны в виде [Ni(H₂0)₄]Cl₂, [Ni(H₂0)₆]Cl₂, комплексные хлориды [Ni(NH₃)₂]Cl₂,

 [NiEn]Cl₂-7H₂0,

[Ni{C₆H₄(NH₂)₂}₂]Cl₂•nН₂0,

 [Ni{C₁₀H₆(NH₂)₂}₂]Cl₂,

[Ni(C₄H₈0₂)₂]Cl₃,

[Ni(N₂H₄)₂]Cl₂,

[Ni(NH₂C0NHNH₂)₂]Cl₂,

[Ni(C₆H₆CSNHNH₂)₂]Cl₂,

[Ni(C₃H₆NH₂)₄] Cl₂

[NiEn₂]Cl₂,

[Ni(NH₃)₆JCl₃,

[NiPy₄]Cl₂,

 хлоросоли Li[NiCl₃] -6Н₂0, K[NiCl₃]-5Н₂0, Rb₂[NiCl₄], Cs[NiCl₃], Cs₂[NiCl₄], NH₄[NiCl₃]-n H₂0 (n = 2 или 6), Ni[SnCl₆], [Ni(H₂0)₆][BiCl₅], [Ni(NH₃)₆][SbCl₆]₂.

При концентрировании водного раствора дихлорида никеля (28,8°) выпадают зеленые  кристаллы [Ni(H₂0)₄]Cl₂, а при 64° — зеленые кристаллы NiCl₂-2H₂0.

Известны кристаллогидраты NiВг₂-nН₂0 (где n= 9, 6, 3, 2), комплексные бромиды [Ni(NH₃)₂]Br₂,

[NiEn]Br₂, [Ni{(CH₂)₆N₄}₂]Br₂-10H₂0,

[Ni{C₆H₄(NH₂)₂}₂]Br₂-n H₂0,

[Ni{C₁₀H₆(NH₂)₂}₂]Br₂,

[Ni(C₄H₈0₂)₂]Br₂,

[Ni(N₂H₄)₂]Br₂,

[Ni(NH₃)₆]Br, [NiEn₃]Br₂-nH₂0,

[NiPn₃]Br₂,

бромосоли Me[NiBr₃], Me[NiBr₄], (C₂H₅)₂[NiBr₄]-2H₂0.

Известен гексагидрат [Ni(H₂0)₆]I₂ в виде зеленовато-синих призм, комплексные иодиды [Ni(C₄H₈0₂)₂]I₂, [Ni(NH₃)₄]I₂, [Ni(N₂H₄)₂]I₂, [Ni(NH₃)₆]I₂, [NiEn₃]I₂-nH₂0, [NiPn₃]I₂, комплексные полииодиды [NiEn₃]I₄, [Ni(NH₃)₆]I₉.

При растворении зеленого осадка Ni(CN)₂ nH₂0 в избытке KCN образуется золотисто-желтый раствор K₂[Ni(CN)₄] nН₂0, из которого при упаривании в зависимости от температуры, могут быть выделены оранжевые орторомбические призмы K₂[Ni(CN)₄] nН₂0 или оранжевые моноклинные кристаллы K₂[Ni(CN)₄] -ЗН₂0.

Путем упаривания раствора Ni(CN)₂ *nН₂0 в NaCN получают желтые кристаллы Na₂[Ni(CN)₄] -ЗН₂0.

Соединения K₂[Ni(CN)₄] -Н₂0, K₂[Ni(CN)₄]-ЗН₂0, Na₂[Ni(CN)₄] *ЗН₂0 растворимы в воде, легко дегидратируются и превращаются под действием сильных кислот в Ni(CN)₂ nН₂0.

При обработке растворов тетрацианоникелатов(2) Me[Ni(CN)₄] -nН₂0 хлорной или бромной водой в щелочной среде образуется гидратированная окись никеля(3) в виде черного осадка:

2Me [Ni(CN)₄] + 9С1₂ + 6МеOН =Ni₂0₃-ЗН₂0 + 10MeCl + 8C1CN

Следует отметить, что растворы гексацианокобальтатов(2) более устойчивы и не образуют гидратированной окиси кобальта(3).

При обработке раствора тетрацианоникелата(2) Me[Ni(CN)₄] nH₂0 большим избытком цианида KCN или NaCN образуются оранжево-красные растворы гексацианоникелатов(2) Me [Ni(CN)₆] -nН₂0.

При действии металлического калия  на раствор K₂[Ni(cn)₄] в жидком аммиаке образуется соединение K₄[Ni(CN)₄] в виде оранжево-желтого аморфного порошка; это очень сильный восстановитель, легко окисляющийся на воздухе и выделяющий водород из воды:

2K₄[Ni(CN₄)] + 2Н₂0 =2K₂[Ni(CN)₃] + 2KCN + 2КОН + Н₂

Соединение K₂[Ni(CN)₃] образуется и при действии цинка в кислой среде или амальгамы натрия (калия) в атмосфере водорода на раствор K₂[Ni(CN)₄] nН₂O; выделяется из водного раствора при добавлении спирта. Обработка соединения K₂[Ni(CN)₃] окисью азота или окисью углерода дает неустойчивые оранжево-красные соединения K[Ni(NO)(CN)₃], K₂[Ni(CO)(CN)₃].

Известны тетрацианоникелаты(2) Me[Ni(CN)₄] -nН₂0, а также соединение Cr₂[Ni(CN)₄]₃.

Тиоцианат никеля, Ni(SCN)₂-nН2О (п = ³/₂ или 0,5), выделяется в виде зеленых кристаллов из раствора, полученного обработкой раствора сульфата никеля(2) тиоцианатом бария или карбоната никеля роданистоводородной кислотой.

Тиоцианат никеля образует с тиоцианатами щелочных металлов координационные соединения типа Me [Ni(SCN)₄] nН₂О Me [Ni(SCN)₆]-n Н₂0 (где Ме⁺ = Na⁺, К⁺, NH₄⁺), например Na₂[Ni(SCN)₄] -8Н₂0 - зеленое, K₄[Ni(SCN)₆] -4Н₂0 — синее, (NH₄)₄[Ni(SCN)₆] -4Н₂0 - синее.

Известны также соединения Cs₂Ag₂[Ni(SCN)₆] 2Н₂0, Cs₂Cu₂[Ni(SCN)₆] -2Н₂0.

В присутствии тиоцианата щелочного  металла или аммония пиридин  образует с ионом Ni²⁺ синий осадок [Ni(C₅H₅N)₄](SCN)₂, плохо растворимый в спирте.

Ni²⁺ + 4C₅H₅N + 2SCN- = [Ni(C₅H₆N)₄](SCN)₂

Известны кристаллогидраты NiS0₄-nH₂0 (п = 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1). Кристаллогидрат [Ni(H₂0)₆]S0₄ -Н₂0 встречается в природе в виде минерала моренозита. Может быть получен упариванием при обычной температуре (до 31°) нейтрального раствора окиси, гидроокиси или карбоната никеля(2) в разб. H₂S0₄. Кристаллогидрат [Ni(H₂0)₆]S0₄-H₂0 представляет собой зеленые орторомбические кристаллы с плотностью 1,931 г/см³

Модификация a-[Ni(H₂0)₆]S0₄ встречается в природе в виде минерала ретгерсита. Упариванием нейтрального водного раствора сульфата никеля(2) при 31,5—53,5° получают синие тетрагональные кристаллы с плотностью 2,036 г/см³. Упариванием водного раствора сульфата никеля(2) при 53,3 — 70° получают зеленые моноклинные кристаллы (изоморфные MgS0₄  •6Н₂0).