Конверсия метана водяным паром

Минобрнауки России

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Санкт-Петербургский государственный технологический институт

(технический  университет)»

 

 

УГНС (код, наименование)	240000-Химическая и биотехнология
Специальность (специализация)	Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов
Факультет	Химической и биотехнологии
Кафедра	Технологии нефтехимических и углехимических производств

 

 

 

Учебная дисциплина     Общая химическая технология

 

Курс 3

Группа 216

 

 

КУРСОВАЯ РАБОТА

 

Тема «Конверсия метана водяным паром»

 

Студент			Киршин А.Д.
	(подпись, дата)		(инициалы,фамилия)
Руководитель                                               ассистент			Н.В. Гуськова
	(подпись, дата)		(инициалы,фамилия)
Оценка за курсовую работу
			(подпись руководителя)

 

 

Санкт-Петербург 2013

 

 

 
Содержание

 

 

Введение

Конверсия метана – на данный момент основной источник водорода и других технологических газов, необходимых для синтеза аммиака. И вода и природный газ – относительно недорогое сырье, к тому же доступное практически повсеместно.

Конверсией метана с водяным паром, рассмотренной в данной работе, в отечественной и иностранной азотной промышленности получают различные технологические газы, содержащие водород, используемые, в частности, для  синтеза аммиака.

Также конвертированием метана возможно получить и синтез-газ, который является сырьем для получения целого ряда предельных и непредельных углеводородов.

Однако, в связи с тем, что конверсия метана с водяным паром служит источником сырья для последующего синтеза других продуктов, процесс для понижения цены получаемого сырья должен быть наиболее дешев. Поэтому процесс целесообразно исследовать, для нахождения оптимальных условий его проведения.

 

 

Аналитический обзор

Процесс конверсии метана с водяным паром.

 

Процесс конверсии метана с водяным паром используется в промышленности для получения водорода. Данный процесс можно представить в виде нескольких реакций:

СН4+Н2О→СО+3Н2  ΔH= 206,4 кДж

СО+Н2О→СО2+Н2   ΔH=-41,1 кДж

При избытке водяного пара:

СН4+2Н2О→СО2+4Н2  ΔH=165,3 кДж

Как видно процесс является эндотермическим и для его проведения необходим подвод теплоты к реакционной смеси или проведение попутных реакций, идущих с выделением тепла.

Для проведения автотермического процесса конверсии метана с водяным паром невозможно использование лишь его паровой конверсии, так как реакции паровой конверсии метана протекают с поглощением теплоты, поэтому используют технологии парокислородной или паровоздушной конверсии метана, основанные на использовании в качестве окислителей соответственно водяного пара и кислорода или водяного пара и воздуха. В случае использования данных технологий в процесс идет преимущественно по следующим реакциям:

СН4+0,5О2→СО+Н2  ΔH=-35,6 кДж

СО+Н2О→СО2+Н2   ΔH=-41,1 кДж

СН4+Н2О→СО+3Н2  ΔH= 206,4 кДж

Оба способа применяются в промышленности. Первый используется для производства безазотистого конвертированного, вторым способом производят конвертированный газ с достаточным для последующего производства аммиака колличеством азота (25%).[2]

 

Особенности протекания процесса конверсии

 

При проведении процесса конверсии метана с водяным паром реакция идет не только по реакциям, описанным в предыдущем разделе, также возможны и нежелательные реакции, например термическое разложение метана:

СН4→С+Н2

когда выделившийся углерод оседает на катализаторе это приводит к закупорке пор и проходов в нем – зауглероживанию катализатора, что не только не позволяет катализатору полность осуществлять роль катализа, но и повышает сопротивление реактора и аппарата в целом.

Чтобы избежать данного эффекта в промышленности конверсию проводят в присутствии нескольких катализаторов и необходимых для предотвращения термического распада метана окислителей.

И температура и давление и соотношение исходных реагентов в реакционной смеси оказывает  большое влияние на протекание конверсии метана:

Как показано на приведенных выше графиках, понижение давления, повышение температуры и соотношения метан – пар увеличивается степень конверсии метана. Однако в промышленности для уменьшения экономических затрат давления повышают вплоть до 30 ат.[2] Чаще всего, как наиболее выгодную, используют технологию двухступенчатой конверсии метана, которая и будет рассмотрена далее.

Двухступенчатая конверсия метана проводится под давлением , что позволяет снизить количество энергии, затрачиваемой на сжатие конвертированного газа, объем которого намного больше объема исходной смеси, уменьшить габариты оборудования, упростить конструкцию азото-водородного компрессора. Далее приведена технологическая схема технологического процесса в азотной промышленности:

Природный газ сжимается в компрессоре 1 до 4,6 МПа, далее он смешивается с азото-водородной смесью (авс : газ = 1 : 10) подается в огневой подогреватель 2, где нагревается от 130 – 140 оС до 370-400 оС сжигаемым метаном или другим горючим газом. Далее подогретый газ подвергается очистке от сернистых соединений в реакторе 3, где на алюмокобальтомолибденовом катализаторе проводится гидрирование сернистых соединений до сероводорода, который затем поглощается сорбентом в адсорбере 4, содержание сероводорода после этой стадии процесса не должно превышать 0,5 мг/м3.

Очищенный газ в соотношении 1:3,7 с водяным паром направляется в  зону трубчатой печи 12, далее размещены реакционные трубы 11 с катализатором конверсии метана и горелки  в которых сжигается горючий газ, обогревающий трубы с катализаторами, затем теплота этих газов дополнительно используется в в конвекционной камере, где расположены подогреватели парогазовой 10 и паровоздушной 9 семесей, перегреватель пара высокого давления 8, подогреватели питательной воды высокого давления 7 и природного газа 6.

Парогазовая смесь нагревается в подогревателе 10 до температуры 525аоС и затем под давлением 3,7 МПа равномерно распределяется по большому числу труб, заполненных катализатором. Выходящая из предыдущей зоны реактора газовая смесь содержит 9-10% метана и при температуре 850 оС подается в конвертор метана II (ступень 13) – реактор шахтного типа. В его верхнюю часть компрессором 19 подается воздух, нагретый до 480-500 оС в конвекционной части печи. Парогазовая и паровоздушная смеси поступают в реактор раздельными потоками, требуемыми для почти полной конверсии метана. И получения газа с соотношением СО+Н2:N2 = 3,05:3,10.

Содержание водяного пара в соответствует соотношению пар:газ = 0,7:1. При температуре 1000 оС газ направляется в котел утилизатор, где охлаждается до 380-400 оС и идет в конвертор СО I, где на железохромовом катализаторе идет конверсия основного количества СО водяным паром, выходящая из реактора водяная смесь содержит примерно 3,6% СО. В паровом котле 16 парогазовая смесь тоже охлаждается и подается при температуре 225 оС в конвертор СО II ступени, где находится низкотемпературный катализатор, и содержание угарного газа понижается еще до 0,5% Конвертированный газ на выходе из конвертора имеет следующий процентный состав: Н2 – 61,7; СО – 0,5; СО2 – 17,4; N2+Ar – 20,1; СН4 – 0,3.

Основные катализаторы конверсии метана.

 

Без применения катализатора скорость взаимодействия метана с водяным паром очень мала. Наибольшей активностью в процессе конверсии метана обладают никелевые катализаторы на носителе – глиноземе (Al2O3). Их выпускают в виде таблетированных и экструдированных колец Рашига. Катализатор марки ГИАП имеет следующий состав: 25% NiO, 57% Al2O3, 10CaO, 8% MgO.

Срок службы катализаторов в процессе конверсии мета составляет от трех и более лет. Активность катализаторов снижается из-за воздествия различных ядов, которые отравляют их.

Никелевые катализаторы особенно подвержены воздействию соединений серы, которые образуют с ними сульфиды никеля и его гомологи, которые, в свою очередь, совершенно неактивны по отношению к конверсии метана.

Отравленные серой никелевые катализаторы можно восстановить пропусканием через реактор чистого газа при определенных температурных условиях. Зауглероженные катализаторы регенерируются водяным паром. [1]

Механизм и кинетические уравнения конверсии.

 

Реакция конверсии метана с водяным паром эндотермическая, ее тепловой эффект равен ΔrH°298=206,33 кДж/моль. При обычной температуре равновесие реакции практически полностью смещено в сторону образования исходных веществ и ее скорость крайне мала. [3]

Механизм реакции конверсии метана водяным паром на никелевом катализаторе следующий:

СН4+Z↔ZCH2+H2

ZCH2+H2O↔ZCHOH+H2

ZCHOH↔ZCO+H2

ZCO↔Z+CO

Зависимость константы равновесия от температуры:

 

(1)

Уравнение скорости реакции выглядит следующим образом:

(2)

(3)

где Pi – парциальные давления газов;

k1 – константа скорости;

K – константа равновесия [5].

 

Основная часть

 Постановка задачи

 

Цель: Изучить особенности протекания процесса конверсии, подобрать оптимальные параметры процесса.

Задачи: Проанализировать влияния давления температуры и соотношения метан – водяной пар на равновесную степень превращения и равновесную концентрацию продукта, движущую силу и скорость конвнрсии метана водяным паром.

 

 Основные обозначения, уравнения и исходные данные

 

В работе использованы следующие обозначения:

a, b, c, d - стехиометрические коэффициенты уравнения реакции конверсии метана;

DC - движущая  сила;

Kp - константа  равновесия реакции конверсии метана;

NNS - начальное  количество смеси реагентов, моль;

NKS - конечное  количество смеси реагентов, моль;

P - давление, Па;

R=8,31 - универсальная  газовая постоянная, Дж/(моль·К);

T - температура, K;

u - скорость  реакции конверсии метана, моль/(м3·с);

XEA - равновесная  степень превращения метана;

XA - степень  превращения метана;

ZA - мольная  концентрация метана;

ZNA - начальная  мольная концентрация метана;

ZB - мольная  концентрация водяного пара;

ZNB - начальная  мольная концентрация водяного пара;

ZC - мольная  концентрация угарного газа;

ZNC - начальная  мольная концентрация угарного газа;

ZEC - равновесная  мольная концентрация угарного газа;

ZD - мольная концентрация водорода;

ZND - начальная мольная концентрация водорода;

ZED - равновесная мольная концентрация водорода;

Основные уравнения:

	(5)
	(6)
	(7)
	(8)
	(9)

 

 

Уравнение для расчета скорости реакции задано формулой (2).

Константа равновесия реакции расчитывается по формуле (1).

Влияние температуры и давления на равновесную степень превращения ацетилена и равновесную концентрацию винилхлорида

 

Так как конверсия метана водяным паром процесс эндотермический и идет с поглощением теплоты ΔH= 206,4 кДж, при нагреве реакционной смеси по принципу Ле Шателье – Брауна равновесие будет смещаться в сторону продуктов реакции, а степень превращения метана будет увеличиваться

Построим график зависимости степени превращения метана от температуры, примем Р=1 ат, и интервал температур 600÷1400оС.

Рисунок 1 - зависимость степени превращения метана от температуры.

Рисунок 1 - зависимость степени превращения метана от температуры.

Теперь построим график зависимости равновесной концентрации водорода от температуры при тех же условиях.

 

 

Рисунок 2 - зависимость равновесной концентрации водорода от температуры .

 

Рисунок 2 - зависимость равновесной концентрации водорода от температуры .

Из зависимостей равновесной степени превращения метана и равновесной концентрации водорода от температуры видно, что для достижения наибольшей полноты протекания реакции следует проводить ее при относительно высоких температурах. При температурах выше 1100оС равновесная концентрация водорода и степень превращения метана возрастают не значительно, и следовательно дальнейшее повышение температуры нецелесообразно, так как ведет только к повышению экономических затрат.

Рассмотрим зависимость равновесной концентрации водорода и степени превращения метана от давления. Процесс конверсии метана водяным паром идет с увеличением объема реакционной смеси, следовательно повышение давления будет смещать равновесие в сторону исходных веществ.