Кондуктометриялық зерттеу әдісі

Кондуктуметриялық зерттеу әдісі

Жоспар 
1. Кондуктометрия.

 
2. Уитсон көпіршесінің сұлбасы

 
3. Кондуктометриялық титрлеу әдісі

 
4. Жоғары жиілікті титрлеу

 
      

1. Кондуктометриялық әдістер  (КӘ) ерітінді электр өткізгіштігі (ЭӨ) мен сол  ерітіндідегі   иондар  концентрациясының  арасындағы  байланысқа  негізделген. Электр өрісінің әсерінен заттың тоқ өткізу қабілетін электр өткізгіштігі деп айтады.  Оның  өлшем  бірлігі сименс ( См).       

 Бірінші  текті өткізгіштер – металдарда  тоқтың  тасымалдануы  өткізгіш  бойынша  электрондардың  тоқ  көзінің  теріс  полюсінен оң  полюсіне  қарай бағытталуымен іске  асады.  Ал  екінші текті  өткізгіштерде – электролит  ерітінділерінде  тоқтың  тасымалдануы  иондардың  қозғалуына байланысты. Аниондар  анодқа  қарай ,  катиондар  катодқа  қарай  бағытталады.      

 Ерітіндідегі  иондардың  қозғалуын  еріткіш  молекулалары мен  теріс зарядталған  иондар тежейді. Бұл  релаксациялық  және  электрофоретикалық  әсерлер. Ерітінді электр өткізгіштері  иондардың  санына, жөнку  жылдамдығына, олардың  тасымалданатын зарядтар мөлшеріне,  температураға  және  еріткіш  құрамына тәуелді.

Меншікті  электр өткізгіштігі (См/ м) – ол  әрқайсысының ауданы  1м², ал  арақашықтығы  1м  тең  1м³ ерітіндінің  өткізгіштігі:                             

 η  = α С F( Z ⁺ U ⁺    +    Z  ^– U ^– ) ,                                                       (11.1) 

 бұл  жерде  α -  электролиттік  диссоцияциялану  дәрежесі; 

С –электролит концентрациясы; F – Фарадей тұрақтысы ; U⁺,U^- ,  Z⁺,Z^-  -  электр  өрісінің  кернеуі 1 В / см  жағдайындағы  катиондар  мен  аниондардың қозғалу  жылдамдығы ( м/с)  және  зарядтары.

Молекулалық электр өткізгіштігі  ( См ∙м² /моль) – бұл  арақашықтығы  1 м  электродтар  арасындағы  1 моль  электролиті  бар  ерітіндінің  электр өткізгіштігі .                                        

 λ =  η · С                                                                     (11.2)      

 Кондуктометриядағы  өлшенетін аналитикалық  белгі – ол ерітіндінің электр өткізгіштігі .  Еріген  электролиттің  концентрациясы  артқан сайын зарядтардың иондар – тасымалдаушылар  мөлшері  ұлғаяды,  яғни электр –өткізгіштігі  артады .      

 Бірақ   белгілі  бір  максимумге жеткеннен  кейін электр өткізгіштігінің  мәні  төмендей  бастайды, өйткені күшті  электролиттерде  релаксациялық  және электрофоретикалық  әсерлер  артады,  ал  әлсіз  электролиттерде  дисоцияциялану дәрежесі  кемиді. Шексіз сұйылтылған  ерітіндінің  электр өткізгіштігі    λ _∞    иондардың  жылжымалылығына  тәуелді:                       

                          λ_∞ =  λ_{∞ +}   +   λ_{∞ –}                                                   (11.3 )

Ерітінді  электр өткізгіштігі   концентрация  артқанда төмендейді ,  күшті  бір валентті  электролит  үшін   оны  мына  өрнек  бойынша  есептейді:      (11.4) 
бұл жерде А мен В температураға, ерітінді тұтқырлығына, еріткіштің диэлектрлік өткізгіштігіне тәуелді шамалар. Әдіс тіке кондуктометрия да және кондуктометриялық титрлеуде қолданылады.

 
 
2. Кондуктометриялық өлшеулер жүргізетін  Уитсон көпіршесінің негізгі  сұлбасы 11.1- суретте келтірілген.

 

11.1- сурет. Уитсон  көпіршесінің сұлбасы

 
Айнымалы тоқтың көзі – генератор 2.

 
Ерітіндіні электролизге ұшыратып жібергендіктен, тұрақты тоқты пайдаланбауға  тырысады. Көпіршеде пайдаланылатын токтың жиілігі шамамен 1000 Гц. Эталондық кедергі (Rм) ретінде Р-517М, Р-58 және т.б. түрлі кедергі топтарын қосады. 1– ол нөл–аспап–гальванометр. Мұндай ұяшықтардың құрылымдары әртүрлі болады(11.2сур). Тікелей кондуктометрия әдісінде тұрақты орнатылған электродтарды пайдаланады, ал кондуктометриялық титрлеу әдісінде кез келген ыдыста титрлеуді жүргізу үшін алмалы – салмалы электродтарды пайдаланады.

 
 
 
11.2- сурет. Кондуктометриялық талдауға  арналған ұяшықтар:

а–электродтары  тұрақты орнатылған ұяшық; б–алмалы-салмалы  электродтар

Ерітіндінің шынайы электр өткізгіштігі тәжірибе жүргізгенде  өлшенген электр өткізгіштігінің шамасына пропорционал:

 
x=k*x ^’                                                (11.5)

 
бұл жерде k-ыдыс константасы (смˉ1) : k = L / S , (11.6) 
L –дегеніміз электродтар арасындағы арақашықтық, S – электродтардың ауданы. 
Агрохимияда кондуктометриялық өлшемдері топырақ пен судың ылғалдылығын, ондағы тұздар мөлшерін анықтау үшін, егістіктерді суарғанда жерасты суларының денгейін бақылау үшін, өсімдіктердің тамырлық жүйесіне керекті заттардың жету динамикасын зерттегенде пайдаланылады. Ерітіндінің электр өткізгіштігі жоғары дәлдікпен тек сұйылтылған ерітіндіде өлшенеді. Сұйылтылған және мөлшерлі концентрациялы ерітінділер аумағында электролиттің концентрациясы артқанда электр өткізгіштігі ұлғаяды. Кондуктрометриялық өлшеулер ерітіндідегі иондардың тек жалпы концентрациясы туралы мағлұматтар береді.

3. Сондықтан кондуктометриялық  титрлеу (КТ) әдісінің артықшылығы  басым. 
КТ әдісінде ерітіндінің электр өткізгіштігі титранттың белгілі бір азғантай көлемін ( V ) қосып алып , V координатасындағы қисықтың көмегімен графикалық әдіспен эквиваленттік нүктесін табады.

Кондуктометриялық титрлеу  әдісіне белгілі бір қатаң  уақыт аралығында зерттеліп отырған  ерітіндіге титрант үздіксіз немесе бірдей мөлшермен беріліп отырады. Өздігінен жазатын аспаптық диограммалық таспасында сәйкесінше үздіксіз немесе нүктелік жазулар жазылып жатады. Аспаптың көрсетуі электр өткізгіштігіне пропоционал.  
Заттың концентрациясы титрлеуге жұмсалған уақыт бойынша есептеледі. Жұмысшы ерітіндінің берілу жылдамдылығы тұрақты және дәлдікпен белгілі болғандықтан, титрлеу уақыты титрлеуге жұмсалған реактив көлеміне тура пропоционал болып келеді. 
4. Жоғары жиілікті титрлеу зерттелетін ерітінді бар ұяшықты не конденсатор табақтарының арасына, не индукциялық ораманың ішіне орналастырады. Жоғары жиілікті титрлеу ұяшығында электрод ерітіндімен жанаспайды, ол осы әдістің маңызды артықшылығы.  
Индукциялық ұяшық жағдайында ерітіндісі бар ұяшық тербелмелі контур тізбегіне қосылады. Мұндай ұяшықтар титрлеу жүргізгенде ерітінді құрамының өзгеруі индукция өзгеруіне әкеліп соғады, ал ол микроамперметрмен тіркеліп тұрады. 
Ерітіндіні конденсаторлық ұяшықта титрлегенде диэлектрлік өткізгіштігі өзгергендіктен генератордың жұмысшы жиілігі ығысады, оны өлшеуіш конденсатормен белгілейді. Титрлеу қисығын сызғанда аспаптың көрсетуін қосылған титрант көлемінің функциясы ретінде салады.

 

Что такое мостик Уитсона и каков  принцип его действия?

Вопрос: Что такое мостик Уитсона и каков принцип его действия?

Ответ: Мост Уитсона -- устройство измерения сопротивления методом сравнения измеряемой величины с образцовой мерой; выполнен по схеме мостовой цепи, в измерительную диагональ которой включен нуль- индикатор или измерительный прибор (обычно гальванометр). Измерение сопротивления с помощью мостика Уитсона, является компенсационным методом измерения.

Рисунок 4.: Одинарный мост постоянного тока (Мост Уинстона): Г -- гальванометр; Е -- источник питания моста;

-- измеряемое сопротивление; , , -- калибровочные установочные резисторы.

Сопротивление резистора меняется до тех пор, пока гальванометр (См. рис. 4) не покажет строгий ноль. В этом случае напряжения в точках B и D выровняется, и ток через измерительный прибор станет равен 0. Следовательно , , , .

Отсюда следует, что 

 

Кондуктометрия

 

Кондуктометрия  – метод физико-химического анализа, основанный на измерении электропроводности растворов. Она обладает рядом преимуществ  перед химическими методами анализа, так как позволяет определять содержание индивидуального вещества в растворе простым измерением электропроводности раствора. Для этого нужно только иметь предварительно вычерченную калибровочную кривую зависимости электропроводности от концентрации вещества. Далее, в процессе измерения электропроводности анализируемый раствор практически не изменяется, благодаря чему можно проводить повторные измерения и, сохранив его, в любое время проверить полученные результаты.

Кондуктометрическтий метод  анализа – один из наиболее точных способов определения растворимости труднорастворимых соединений. Он основан на измерении электропроводности жидкой фазы, находящейся в равновесии с соответствующим твердым соединением. Если известны подвижности ионов, на которые диссоциирует данное труднорастворимое соединение, то, определив удельную электропроводность раствора, можно вычислить его концентрацию по уравнению

.

Поскольку соль труднорастворима, т.е. ее концентрация в растворе очень  мала, f_λ ≈ 1. α = 1, т.к. практически все соли являются сильными электролитами. λ₊ ≈ λ₀₊ и λ_- ≈ λ_0- для разбавленных растворов.

Ввиду малости æ_р раствора вводят поправку на , тогда  
æ = æ_р - и

.

Кондуктометрия используется также для определения констант равновесия химических реакций в растворах, констант диссоциации слабых электролитов. Для определения константы диссоциации слабого электролита измеряют «æ» ряда растворов, вычисляют их эквивалентные электропроводности , степень диссоциации и . Либо пользуются уравнением , полученным из предыдущего. Эквивалентную электропроводность раствора вычисляют по справочным данным λ₀=λ₀₊ + λ_0-

Вычисленная практическая К_дисс зависит от концентрации. Независимой от концентрации является термодинамическая константа диссоциации, выраженная через активности ионов и молекул

; для одновалентного электролита.

Кондуктометрическое титрование, в отличие от обычного, не требует применения индикаторов и может быть проведено в окрашенных, а также в очень разбавленных растворах. В процессе титрования за ходом реакции следят, измеряя электропроводность титруемого раствора после каждого нового прибавления титрующего реагента. Конец титрования совпадает с перегибом на кривой электропроводность – объем добавленного титранта. Изменение электропроводности при кондуктометрическом титровании связано с заменой в растворе по мере протекания реакции одних ионов на другие с иной проводимостью.

Пусть имеется раствор  щелочи, который необходимо оттитровать  кислотой. Предположим, что взят раствор, содержащий «а» эквивалентов NaOH. Его электропроводность определяется проводимостями ионов Na⁺ и ОН^-, равными при 25⁰С соответственно 5,01 и 19,76 См·м²·кмоль^-1.

К этому раствору прибавляют порцию титранта, содержащего «х»  эквивалентов НCl. Если х<а, то произойдет частичная нейтрализация щелочи кислотой:

а(Na⁺ + OH^-) + x(H⁺ + Cl^-) = x(Na⁺ + Cl^-) + xH₂O + (a-x)(Na⁺ + OH^-).

Неполная нейтрализация  приведет к тому, что в титруемом  растворе останется (а-х) эквивалентов NaOH и появится х эквивалентов NaCl в виде ионов Na⁺ и Cl^- с подвижностями 5,01 и 7,63 См·м²·кмоль^-1 соответственно.

Таким образом, часть гидроксильных ионов заменится  на менее подвижные ионы хлора  и электропроводность раствора упадет. Так будет происходить при  прибавлении каждой новой порции раствора соляной кислоты до тех  пор, пока не наступит точка эквивалентности, в которой все ионы ОН^- щелочи будут заменены ионами Cl^-. При дальнейшем прибавлении титранта (сверх точки эквивалентности) кислота уже не будет связываться щелочью. Вся щелочь окажется полностью нейтрализованной, и в титруемом растворе появятся (наряду с ионами хлора) также свободные ионы водорода с очень высокой проводимостью 34,98 См·м²·кмоль^-1. Это приведет к резкому увеличению электропроводности (рис.).

Точка минимума на кривой кондуктометрического титрования является точкой эквивалентности и отвечает электропроводности NaCl.

Приведенные пример показывает, что чувствительность кондуктометрического титрования в очень сильной степени  зависит от разности в подвижностях связываемых ионов и появляющихся ионов, причем она будет тем выше, чем больше эта разница. При кондуктометрическом титровании следует учитывать не только насколько полно протекает основная реакция, но также подвижность ионов, не принимающих в ней прямого участия.

 

Рис. Кривая кондуктометрического титрования раствора щелочи раствором кислоты

 

Кондуктометрическое титрование отличается от обычного также  тем, что дает не одну только точку  эквивалентности, а полную кривую всего  процесса титрования. На ее основе можно  составить представление о ходе реакции, так и о некоторых  свойствах получающихся веществ. Например, резкий минимум или явный перегиб на кривой кондуктометрического титрования говорит об устойчивости или малой растворимости продуктов реакции. Размытость области перехода от одного участка кривой к другому указывает (в зависимости от природы реакции) или на гидролиз образовавшейся соли, или на повышенную растворимость осадка, или на недостаточную стойкость нового соединения. При соблюдении известных условий кондуктометрически можно определить содержание двух различных соединений, присутствующих в одном и том же растворе.

Кондуктометрия

Кондуктометрические методы основаны на измерении электропроводности растворов ( ) (электрической проводимости). Растворы электролитов, диссоциирующие на ионы, проводят электрический ток при наложении электрического поля. Способность электролитов проводить ток ( электропроводность ) зависит от концентрации заряженных частиц и их природы, поэтому измерение электропроводности можно использовать для определения количественного состава раствора.