Мембранная электрохимия

 

4.ЭЛЕКТРОМЕМБРАННОЕ  РАЗДЕЛЕНИЕСМЕСЕЙ ВЕЩЕСТВ

Очистка воды представляет собой частный  случай разделения молекул слабого  электролита и сильного электролита, диссоциированного на ионы. Еще более  эффективным является применение электродиализа для разделения сильных электролитов и неэлектролитов. На первый взгляд электродиализ представляет собой  идеальный метод разделения ионов  и молекул, так как к ионам  непосредственно приложен градиент электрического потенциала, а к молекулам  нет. Однако в природе не бывает ничего идеального. Обычно ионы включают полярные молекулы в свою сольватную оболочку или предварительно поляризуют неполярные молекулы, а затем они переносятся  вместе с ионами через мембраны, снижая эффективность разделения. Такой  транспорт молекул называют электроосмотическим.

После того как были изготовлены  ионообменные мембраны, возникло предположение, что их применение при электродиализе дает возможность разделять ионы разных типов в связи с тем, что было установлено большое  различие электрических подвижностей ионов в мембранах. Однако коэффициент  разделения ионов видов 1 и 2 определяется отношением чисел зарядов их ионов, электрических подвижностей и концентраций

где a - коэффициент разделения, u - электрическая  подвижность иона, с - концентрация. Если по отношению к данному иону мембрана селективна, то это усиливает  ее электростатическое взаимодействие с фиксированными ионами, что одновременно приводит к уменьшению подвижности  иона и увеличению его концентрации в мембране. В результате кинетический фактор (различие в подвижностях) и  термодинамический фактор (различие в концентрациях) компенсируют друг друга и ионы не удается разделять  с высокой эффективностью.

Каковы бы ни были трудности, человек  всегда находит способы решения  проблем, хотя они могут быть и  нетривиальны. В частности, был предложен  способ разделения натрия и кальция  с помощью модификации поверхности мембран ионами противоположного фиксированным ионам заряда. Немодифицированная катионообменная мембрана более проницаема для ионов кальция, поэтому в обессоленной воде содержится относительно больше натрия. К сожалению, натрий препятствует применению воды для орошения. После модификации поверхности аминогруппами катионообменная мембрана становится более проницаемой по отношению к натрию в связи с меньшим электростатическим отталкиванием однозарядных ионов одноименно заряженными с ними протонированными аминогруппами. Поэтому обессоленная вода сохраняет необходимый для почвы кальций, а натрий удаляется в концентрат. Другим примером является применение электродиализа для извлечения нитратов из питьевой воды. Обычная анионообменная мембрана более селективна к конкурирующим с нитратом ионам гидрокарбоната, хлорида и сульфата. В результате при электродиализе в первую очередь удаляются именно эти ионы, а не нитратные. Модификация поверхности анионообменной мембраны полиакриловой кислотой приводит к тому, что на поверхности образуются карбоксильные ионы, электростатически отталкивающие меньшие по размеру или большие по заряду конкурирующие анионы и создающие условия для преимущественной электромиграции нитратных ионов через анионообменные мембраны при электродиализе природных вод.

Будущее электромембранных методов  разделения во многом связано с исследованием  нелинейных транспортных процессов. В  частности, установлено, что перенос  многих амфолитов через ионообменные мембраны достигает максимума при  достижении предельной плотности тока, а затем снижается до малых  величин, в то время как электролиты  другого типа продолжают увеличивать  потоки при увеличении плотности  тока [5]. Снижение переноса ионов амфолитов  при превышении предельной плотности  тока мы назвали барьерным эффектом. Он создается диффузионными пограничными слоями у мембран в растворе секций обессоливания. При превышении предельной плотности тока избыточный ток переносят ионы среды - водородные через катионообменные и гидроксильные анионы через анионообменные мембраны, образующиеся при необратимой диссоциации воды на межфазной границе. Оставшиеся в диффузионных пограничных слоях раствора секции обессоливания гидроксильные ионы у катионообменной мембраны и водородные ионы у анионообменной мембраны создают препятствия для электромиграции биполярных ионов амфолитов. Например, катионы глицина в диффузионном пограничном слое у катионообменной мембраны перезаряжаются в анионы по реакции

и не могут мигрировать через  катионообменную мембрану. Анионы глицина  мигрируют по направлению к аноду, но попадают в диффузионный пограничный  слой у анионообменной мембраны, где  имеется избыток кислоты, и вступают в реакцию

после которой они вновь переходят  в форму катионов, для которых  анионообменная мембрана непроницаема. Катионы глицина мигрируют по направлению к катоду, и цикл повторяется. Его результатом является отсутствие электромиграции глицина через  мембраны при плотностях тока выше предельных (рис. 4). Если в раствор  секции обессоливания подают смесь  амфолита и неамфолита, то неамфолит  продолжает мигрировать через мембраны, а амфолит остается в исходном растворе секций обессоливания, то есть они эффективно разделяются. Амфолитами являются, в частности, аминокислоты и белки, многоатомные спирты, поэтому  важный в биотехнологии процесс  их деминерализации можно успешно  проводить электродиализом с  ионоселективными мембранами.

 

 

 

 

 

5.ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ  РЕАКЦИИПРИ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗЕ

Электродиализ дает уникальную возможность  проведения реакций, которые в обычных  условиях протекают только в противоположном  направлении. Простейшей из них является реакция гидролиза хлорида натрия, который, как известно, в равновесных  условиях не гидролизуется. Для получения  хлора и щелочи из хлорида натрия используют двухсекционный аппарат, секции которого разделены катионообменной  мембраной. При протекании постоянного  электрического тока ионы хлора разряжаются  на аноде и выделяются в виде газообразного  хлора из анодной секции, а ионы натрия мигрируют в катодную секцию. В катодной секции при протекании катодной реакции водород выделяется из раствора секции, а оставшиеся гидроксильные  ионы с катионами натрия образуют щелочь. Суммарная реакция выражается уравнением

2NaCl + 2H2O = Cl2? + 2NaOH + H2?

Эта реакция находит применение в промышленности для получения  хлора и щелочи из хлорида натрия, медленно вытесняя опасный для здоровья ртутный метод электролиза. Учитывая исключительно большие потребности  промышленности в хлоре и щелочи, этот процесс может стать особенно актуальным. В качестве катионообменной  мембраны в данном процессе используют перфторированные мембраны, имеющие  высокую химическую стойкость и  специфическую структуру.

Если ученик напишет на уроке  реакцию гидролиза сульфата натрия или хлорида натрия, то, возможно, учитель поставит ему неудовлетворительную оценку, так как трудно представить, что из раствора дешевой глауберовой  соли можно получить серную кислоту  и едкий натр

Na2SO4 + 2H2O = 2NaOH + H2SO4

Между тем такая реакция проходит, но не самопроизвольно, а при затратах электрической энергии. На аноде  протекает реакция, которая позволяет  получить водородные ионы

2H2O = 4H+ + O2? + 4e,

а катодная реакция приводит к получению  гидроксильных ионов

4H2O + 4e = 4OH- + 2H2?

Это дает возможность при электромиграции  натрия через катионообменную и  хлоридных ионов через анионообменную мембраны провести реакцию (8).

Для того чтобы осуществить рентабельный процесс получения кислот и оснований  из их солей, применяют биполярные мембраны. Биполярные мембраны состоят из двух спрессованных частей. Одной частью является анионообменная, а другой - катионообменная мембраны. При  протекании через биполярную мембрану даже малого постоянного тока на внутренней границе, разделяющей анионообменную и катионообменную части мембраны, происходит необратимая диссоциация  молекул воды. Ее причина - отвод  продуктов диссоциации из зоны реакции  при миграции водородных ионов через  катионообменную, а гидроксильных  ионов через анионообменную части  биполярной мембраны. На рис. 5 показан  фрагмент, включающий одну биполярную мембрану. Реально процесс может  включать десятки биполярных мембран, позволяющих получать кислоты и  основания из их солей.

Часто в лаборатории возникает  потребность в проведении реакций  обмена, которые имеют константы  равновесия, близкие к единице. Например, если в лаборатории имеется нитрат натрия и хлорид калия, то реакция  между ними

NaNO3 + KCl = KNO3 + NaCl

не проходит до конца и нельзя получить, по крайней мере при одностадийном  процессе, калиевую селитру (нитрат калия). Однако электродиализ дает возможность  провести такую реакцию до конца, если поместить растворы этих солей  в соседние секции обессоливания.

 

 

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Миллионы лет эволюции создали  биологические мембраны в качестве самого эффективного инструмента транспорта, разделения и синтеза веществ. Первые попытки заимствования у природы  этих функций еще очень далеки от оригинала, однако можно уверенно сказать, что использование синтетических  мембран уже сейчас дает возможность  решить некоторые проблемы разделения и синтеза веществ с более  высокими экологическими и экономическими характеристиками в сравнении с  традиционными методами.

В конце 20 века сложился новый самостоятельный  раздел электрохимии- учение о мембранных процессах и равновесиях на границе двух ионных систем, в котором рассматриваются равновесные и неравновесные процессы, возникающие при разделении двух растворов электролитов мембраной, избирательно пропускающей ионы.

Развитие этого раздела обусловлено  прежде всего тем, что многие физиологические явления в живых организмах (процессы превращения энергии, распространение нервных импульсов и др.) связаны с электрохимическими свойствами мембранных систем.

Помимо этого, развитие электрохимия мембран обусловлено широким использованием различных типов мембран в электролизерах, в химических источниках тока, а также в установках по очистке воды.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ЛИТЕРАТУРА

1). Шапошник В.А. // Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47, № 1. С. 152-158.

2). Гнусин Н.П., Гребенюк В.Д., Певницкая М.В. Электрохимия ионитов. Новосибирск: Наука, 1972. 200 с.

3). Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах. М.: Наука, 1996. 388 с.

4). Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. М.: Химия, 1988. 237 с.

5). Шапошник В.А. Кинетика электродиализа. Воронеж: ВГУ, 1989. 176 с.

6). Шапошник В.А., Мазо А.А., Фрёлих П. // Успехи химии. 1991. Т. 60, № 11. С. 2469-2483.

7). Шапошник В.А. Мембранная электрохимия // Соросовский образовательный журнал, 1999, №2, с. 71-77.

8).Шапошник В.А. Электрохимия. 2002. 38, № 8, с. 900–905