У хімічній промисловості
метал, його солі і сполуки застосовуються
головним чином як каталізатори різних
хімічних процесів. Со2(СО)8 - карбоніл кобальту застосовують
для отримання чистих металів, нанесення
металевих покриттів, як антидетонаторних
добавок. Солі кобальту додають в фарби
і лаки для прискорення процесу їх висихання
.
Кажучи про
технічне застосування кобальту, потрібно
помітити, що він має також і значне біологічне
значення в природі. Кобальт відноситься
до числа біологічно активних елементів
і завжди міститься в організмі тварин
і в рослинах. З недостатнім вмістом його
в ґрунтах пов'язаний недостатній вміст
кобальту в рослинах, що сприяє розвитку
малокрів'я у тварин (тайгово-лісова нечорноземна
зона). Входячи до складу водорозчинного
вітаміну В12 (ціанкобаламін), кобальт вельми
активно впливає на надходження азотистих
речовин, збільшення змісту хлорофілу
і аскорбінової кислоти. Цей вітамін впливає
на вуглеводний і жировий обмін; бере участь
в кровотворенні. Кобальт є компонентом
ряду ферментів, які активізують біосинтез
метіонину, нуклеїнових кислот і підвищують
зміст білкового азоту. У мікродозах кобальт
є необхідним елементом для нормальної
життєдіяльності багатьох рослин і тварин.
Разом з тим підвищені концентрації з'єднань
кобальту є токсичними. У цей час гостро
стоїть проблема забруднення навколишнього
середовища солями важких металів. Більш
усього постраждали водні екосистеми.
У природні води сполуки кобальту попадають
внаслідок процесів вилуження їх з мідноколчеданових
і інших руд, з ґрунтів при розкладанні
організмів і рослин, а також зі стічними
водами металургійних, металообробних
і хімічних заводів. Деякі кількості кобальту
поступають з ґрунтів внаслідок розкладання
рослинних і тваринних організмів. Сполуки
кобальту в природних водах знаходяться
в розчиненому і зваженому стані, кількісне
співвідношення між якими визначається
хімічним складом води, температурою і
значеннями рН. Розчинені форми представлені
в основному комплексними сполуками, в
т.ч. з органічними речовинами природних
вод. Сполуки двовалентного кобальту найбільш
характерні для поверхневих вод. У присутності
окислювачів можливо існування в помітних
концентраціях тривалентного кобальту.
Гранично допустима концентрація солей
металу складає порядку 0,05 - 0,1 мг/дм. куб.
Чистою вважається вода, в якій зміст металу
не перевищує тисячних часткою міліграма
на кубічний дециметр.
1.5. Радіонуклід кобальт-60
При опроміненні
нейтронами в атомному реакторі кобальт
переходить в радіоактивний ізотоп 60-Со.
Ця радіоактивна речовина володіє дуже
інтенсивним гамма - випромінюванням;
період його напіврозпаду 5,2 року. Радіоактивний
кобальт застосовується як джерело гамма
- променів при лікуванні рака і в дослідницьких
роботах. Велике практичне значення має
штучно одержуваний радіонуклід кобальту
60З (період напіврозпаду Т 1/2 5,27 року).
випускається цим радіонуклідом гамма-випромінювання
володіє досить потужною проникаючою
здатністю, і «кобальтові гармати» - пристрої,
забезпечені
60З, широко використовують при дефектоскопії,
наприклад, зварних швів газопроводів,
в медицині для лікування онкологічних
захворювань і для інших цілей. Використовується
60З і в якості радіонуклідної позначки.
1.6. Сполуки кобальту (ІІ)
1.6.1. Хлориди кобальту (II).
СоСІ2 (дихлорид
кобальту, хлористий кобальт) отримують
в безводному стані при згоранні кобальту
в струмі хлору або при зневодненні водних
хлоридів; він представляє собою блідо-блакитний
порошок, який сублімується, не плавлячись.
СоСІ2 дуже
легко розчиняється у воді - 46,3 г СоСІ2 в
100г води при 0 °. Водний розчин забарвлений
при звичайній температурі в рожевий колір.
Безводний хлорид кобальту дуже гігроскопічний
і тому швидко червоніє на повітрі.
Він
розчиняється також в різних органічних
розчинниках, наприклад в спирті, ацетоні,
хіноліні і бензонітрилі, утворюючи красиві
сині розчини, при упарюванні або охолодженні
розчинів хлорид кристалізується у вигляді
синіх голок. В 100 г абсолютного спирту
розчиняється 56,2 г СоСІ2 ,
розчинність його в ефірі дуже мала (0,02
г в 100 г).
З водою
хлорид кобальту утворює різно забарвлені
гідрати:
СоСІ2 •
Н2О - синьо-фіолетовий
СоСІ2 •
1,5 Н2О - темно-синьо-фіолетовий
СоСІ2 ∙
2Н2О - рожево-фіолетовий
СоСІ2 ∙
4Н2О - забарвлення квітів персика
СоСІ2 ∙
6Н2О – рожевий
Гексагідрат
при помірному нагріванні забарвлюється
в синій колір. Водний розчин при нагріванні
теж забарвлюється в залежності від концентрації
в різні кольори - від фіолетового до синього.
При додаванні до такого розчину концентрованої
соляної або сірчаної кислоти, а також
хлоридів найбільш активних металів (головним
чином кальцію і магнію) теж з'являється
синє забарвлення.
Ці зміни кольору розчинів виникають
головним чином дегідратацією, яка відбувається
при нагріванні. Найменш насичені продукти
приєднання хлориду кобальту(ІІ) , (а також
інших галогенідів кобальта(ІІ) )забарвлені
в кольори від фіолетового до синього,
в той час як найбільш насичені аддукти,
що містять 6 молекул приєднаної речовини,
мають рожеве забарвлення.
Крім гідратів, це явище
спостерігається й у кристалічних продуктів
приєднання інших кисневмісних розчинників,
наприклад метилового спирту.
Змочений,
розчином хлориду кобальту ,тонкий папір
в сухому повітрі забарвлюється в синій
колір, а у вологому знову набуває рожеве
забарвлення. Такими індикаторами раніше
користувалися для приблизного визначення
вологості повітря .
Хлорид
кобальту застосовують головним чином
як лабораторний реактив, він служить
також вихідним продуктом для синтезу
інших сполук кобальту.
СоСІ2 +
2NaOH = NaCІ + CoCІ(OH)
1.6.2.Бромід кобальту(ІІ)
CoBr2
в безводному стані утворює блискучі зелені
листочки, легко розчинні у воді розпливається
на повітрі в червону рідину. Гексагідрат
CoBr2*6H2O
являє собою червоні кристали, теж легко
розпливається. Над концентрованою сульфатною
кислотою він відщеплює воду. При 100◦С
він плавиться з частковою втратою води
і утворенням пурпурно-синього дигідрату
CoBr2*2H2O,
а при 130◦С переходить в безводну сіль.
1.6.3. Йодид кобальту(ІІ)
СоІ2 отримується
в безводному стані у вигляді сіро-зеленої
маси при безпосередній взаємодії компонентів
або при нагріванні водної солі до 130◦С.
Кобальт йодид, крім води розчинний у спирті
і ацетоні. Його ди- і тетрагідрат пофарбовані
в зелений колір. Гексагідрат CoI2*6H2O
- темно-червоний, його водний розчин вже
при 20 набуває оливково-зелене забарвлення,
а при 35◦С стає хромово-зеленим. При дуже
низьких температурах стійкий також його
нонагідрат (світло-червоний). Серед
подвійних йодидів переважає тип – M2[CoI4]
. Винятком є утворення гексайодидних
солей – M4[CoI6].
1.6.4.Фторид кобальту(ІІ)
СoF2 виділяється
у вигляді рожево-червоних кристалів
при упарюванні розчинів карбонату кобальту
в водній плавиковій кислоті . Безводна
сіль також має червонувате забарвлення
. Це ж можна і сказати про подвійні фториди
– фторокобальтати(ІІ), наприклад K2[CoF4]
і (NH4)2[CoF4].
Зміна
забарвлення зумовлена зміною
максимуму поглинання світла
від синє-зеленого до червоного.
Вважається , що ця зміна пов’язана
з гомеополярним характером зв’язку
метал-галоген в напрямку від
до. Таким чином пояснюється зміна забарвлення
при різних степенях гідратації. Чим більше
молекул води приєднується до йону кобальту
, тим більше галогенід- йони відтісняються
від нього і менше проявляється поляризуючи
дія йона кобальту на галогенід – йони.
У інших солей кобальту(ІІ) теж спостерігається
зміна забарвлення від рожевого до зеленого.
1.6.5.Основні галогеніди кобальту (ІІ).
Основні галогеніди кобальту (ІІ) цікаві
, як представники двох груп основних солей
, склад і властивості яких можна пояснити
лише їхньою структурою . Основні солі
однієї групи , представником якої є «зелений
основний хлорид кобальту» Со(ОН)СІ*4Со(ОН)2*4Н2О
утворюють двошарову решітку. В складі
солей виявляються значні коливання ,
не дивлячись на те що в даному випадку
мова йде про хімічні сполуки цілком визначених
в структурному плані. Основні солі другої
групи до яких відноситься «рожевий
основний хлорид кобальту» Со2(ОН)3СІ
, утворюють одношарову решітку . Солі
у яких виявляється така структура мають
завжди більший склад , ніж солі першої
групи .
1.6.6. Зелений основний хлорид кобальту
Двошарова решітка. При розкладанні розчину
хлориду кобальта (ІІ) лугом в кількості,
недостатній для повного осадження гідроксиду,
випав спочатку синій Со(ОН)2 при
взаємодії з CoCl2,
що залишився в розчині, частково перетворюється
в зелений основний хлорид кобальту *.
В ідеальному випадку його склад (коливаючий
у відомих межах) відповідає формулі
Со(ОН)СІ*4Со(ОН)2 *4Н20.
Решітка цієї сполуки побудована з шарів
Со(ОН)2 так
само, як у рожевому гідроокису кобальту
(ІІ) в кристалічному стані. Між такими
шарами Со(ОН)2 («основними»)
розташовані інші шари , побудовані з Со(ОН)СІ
в Н2О
(проміжні »). На кожен основний шар накладається
один проміжний, потім знову основний
і т. д. Завдяки проміжним шарам основні
шари розсуваються (на 8,2 А на відміну від
4,65 А у гідроокису) і одночасно зміщуються
один відносно другого в напрямку шару
так, що ОН-групи, що належать двом різним
основним шарам, розташовуються вертикально
один над одним. Цього не спостерігається
в випадку гідроокису. Складові проміжних
шарів, на відміну від складових основних
шарів, розміщуються в призначених для
них вузлах решітки абсолютно незакономірно
.
Файтквехт за забарвленням і відповідно
спектру поглинання зеленого основного
хлориду кобальту припустив, що в проміжних
шарах кобальт пов'язаний в значній мірі
гомеополярно, а в основних - гетерополярно.
Різниця типів зв'язку позначається і
на хімічних властивостях: в проміжних
шарах кобальт окислюється легше, ніж
в основних.
Файткнехт,
пояснивши основні особливості структури
описаного типу, назвав її двошаровою
. Такі двошарові решітки, крім основних
солей кобальту, утворюють також основні
солі інших двовалентних металів, наприклад
нікелю, заліза (ІІ), марганцю (II), кадмію
та магнію. Солі, що мають таку структуру,
кристалізуються у вигляді листочків.
Вони мають здатність поступово втрачати
воду, так як її молекули не мають визначених
місць в решітці; це відноситься і до
інших компонентів проміжних шарів, тому,
наприклад, в зеленому основному хлориді
кобальту вони можуть міститися в змінній
кількості. Однак у деяких основних солей,
як випливає з рентгенографічних даних,
катіони і аніони розташовані в проміжних
шарах закономірно. Однак і в цих випадках
відношення гідроксилу до солі коливається
в певних межах, причому гідроксили і аніони
кислоти можуть знаходитися в проміжних
шарах один проти одного або за відсутності
проміжних шарів в кристалах існують зони,
в яких багато шарів гідроксилів безпосередньо
слідують один за другим. Речовини, що
мають двошарову структуру, виявляються
схильними до топохімічних реакцій (СР
гл. 19). При реакціях їх з водними розчинами
речовин відбувається взаємодія тільки
уздовж площини шарів, а не в перпендикулярному
напрямку.
1.6.7.Рожевий основний хлорид кобальту.
Решітка, побудована із простих шарів.
Зелений основний хлорид кобальту при
тривалому зіткненні з не дуже розведеним
розчином хлориду кобальту поступово
перетворюється в рожевий основний хлорид
кобальту Со2(ОН)3СІ.
Ця сіль утворює так звану решітку з простих
шарів, тобто побудовану не з різних, а
тільки з однакових шарів. Решітка такого
типу була вперше виявлена у основного
хлориду кадмію Cd(OН)Cl . У рожевого основного
хлориду кобальту, по даних Файткнехта,
окремі шари, побудовані з іонів кобальту,
закономірно розміщуються над розташованими
з обох сторін йонами гідроксилу і хлору.
Ймовірно, розташування окремих іонів
в шарах абсолютно аналогічне решітці
рожевого основного хлориду , кобальту
(ІІ) або структурі брусита (пор. т. I, стор
293, рис. 61), але внаслідок часткового заміщення
іонів гідроксилу на хлор відстані між
шарами трохи збільшуються. Забарвлення
сполук, за даними Файткнехта, дозволяє
зробити висновок про переважно гетерополярному
характері зв'язку між кобальтом та іонами
хлору.
«Решітка
з простих шарів», крім деяких основних
солей кобальту, знайдена і у основних
солей нікелю і цинку, а також у основних
галогенідів кадмію.
1.6.8.Основні броміди кобальту.
Відомо чотири
основних броміда кобальту: зелений,
ізоморфний зеленому основному хлориду;
червоно-фіолетовий Со2(ОН)3Вг,
який, як і хлорид аналогічного складу,
утворює решітку із простих шарів, однак
розташування йодів всередині окремих
шарів відрізняється від хлориду; синьо-фіолетовий
( з двошаровою ретшіткой) і рожевий основний
бромід, структура якого поки що невідома.
У той час як в рожевому основному хлориді
до 1 / 3 хлорид-йонів може заміщуватися
на бромід-іони, червоно-фіолетовий бромід
не володіють здатністю заміщати Вг на
СІ .
1.6.9. Ціанід кобальту (ІІ) і ціанокобальтати
(ІІ).
Солі кобальту (ІІ) утворюють з іонами
CN-
осад, нерозчинний у воді і розведених
кислотах, але розчинний у водному розчині
аміаку або в карбонат амонію з утворенням
жовтого розчину; після висушування над
концентрованої сірчаної кислотою цей
осад має склад Co(CN)2 *2H20.
При обробці його в свіжо-осадженому стані
,розчином ціаніду калію (при цьому слід
ретельно уникати підвищення температури,
так як кобальт переходить в тривалентний
стан, що супроводжується виділенням водню)
спочатку утворюється зелений розчин,
з якого іноді випадає осад зеленого кольору
K2Co[Co(CN)6]
. При стоянні розчин поступово забарвлюється
в червоний колір. При достатній концентрації
розчину з нього випадають кристалічні
листочки гексаціанокобальтата (ІІ) калію
К4[Co(CN)6],
які після промивання спиртом і ефіром
(у яких вони нерозчинні) можуть зберігатися
в атмосфері водню. У воді ця сполука розчиняється
легко, утворюючи темно - червоний розчин.
При кип'ятінні К4[Co(CN)6],
окислюється в гексаціанокобальтат( ІІІ);
за відсутності повітря окислення здійснюється
за рахунок кисню води і супроводжується
виділенням водню. У присутності надлишку
ціан-йонів розкладання відбувається
вже при помірному нагріванні. Крім описаної
калієвої солі , було отримано також і
кілька інших гексаціанокобальтатів (ІІ).
Ціанокобальтат (ІІ)-іони, як і ціаноферрат
(ІІ)-іони, у водному розчині приєднують
12 молекул Н20
на відміну від ціанокобальтату (ІІІ)-і
ціаноферрат (ІІІ)-йонів, але гід ратуються
у водному розчині.
1.6.10. Роданід кобальту (ІІ) і роданокобальтати
(ІІ).
Роданід
кобальту(ІІ) Co(SCN) 2*4H20
утворює темні червоно-фіолетові, ромбічні,
сильно розпливчасті кристали. У невеликій
кількості води ця сіль розчиняється,
утворюючи темно-синій розчин, при розведенні
забарвлення його переходить в червоне,
а при додаванні ацетону знову стає темно-синім.
У спирті роданід кобальту (ІІ) розчиняється,
також утворюючи темно-синій розчин. Чисту
сіль краще отримувати насиченням карбонату
кобальту (ІІ) розчином роданистого водню
і концентруванням його над сірчаною кислотою
або реакцією між сульфатом кобальту і
роданідом барію.