Общая схема метода масс-спектрометрии

Рис. 3 – Схема времяпролетного масс-спектрометра

Еще один способ разделить ионы по массам – создать кратковременный импульс постоянного электрического поля (рис. 3). Приобретая скорость ионы долетают до коллектора за время где L – длина анализатора. Таким образом, из-за различия в массах ионы приобретают различные скорости, обратно пропорциональные . Образуется ионный "пакет", в голове которого летят легкие ионы, тогда как тяжелые его замыкают, и, следовательно, ионы достигают коллектора в разные моменты времени. В этом состоит принцип разделения ионов по массам во времяпролетном масс-спектрометре, главными преимуществами которого являются практически неограниченный диапазон масс и очень быстрое время регистрации масс-спектра порядка 10- 3 с.

В масс-спектрометрах ион-циклотронного резонанса ион движется под действием сразу двух полей: сильного постоянного магнитного и переменного электрического (рис. 4). Под действием магнитного поля ион движется по окружности с циклической частотой

определяемой массой иона и магнитной индукцией. Электрическое поле изменяется с циклической частотой wЕ по закону

E = E0 сos ωEt

При равенстве частот ωЕ и ωВ (напомним, что последняя зависит от массы иона) наступает резонанс, проявляющийся в заметном поглощении

Рис. 4 – Ячейка масс-спектрометра ион-циклотронного резонанса

энергии электрического поля. Такой масс-спектрометр черезвычайно компактен (ячейка некоторых разновидностей не превышает размера кусочка сахара), имеет очень высокие чувствительность, разрешающую способность и диапазон масс. Интересно отметить, что ионы в ячейке могут удерживаться на своих круговых орбитах по нескольку десятков часов. Отрицательные ионы, которые также могут образовываться в процессе ионизации, вращаются в ячейке в противоположном направлении и также будут регистрироваться в масс-спектре при частоте электрического поля, соответствующей их массе.

2.3 Виды регистрирующих устройств

Третья обязательная деталь масс-спектрометра – регистрирующее устройство, с помощью которого можно определить количество ионов с данным m / z. Это могут быть фотопластина (масс-спектрограф), электрометр или электронный умножитель (масс-спектрометр). В современном приборе регистрирующее устройство непосредственно связано с компьютером, который производит обработку результатов и управляет экспериментом.

Частицы с различными m / z по-разному отклонятся в магнитном поле и окажутся в разных точках детектора. Если детектор – фотопластина, мы получим на фотографии масс-спектр пучка ионов. В большинстве масс-спектрометров используют другой прием: радиус r оставляют постоянным, а сканирование по массам производят изменяя B. Фокусирующее действие секторного магнитного поля проиллюстрировано на рис. 5. Как видно из рис. 5, фокусировка осуществляется по углу, то есть ионы, имеющие одинаковое
значение m / z, но входящие под разными углами в магнитное поле, после

Рис. 5 – Фокусирующее действие секторного поля:

1 – источник ионов; 2 – секторное магнитное поле; 3 – детектор; φ – угол расходимости ионного пучка с одинаковым массовым числом М

прохождения этого поля снова собираются в одну точку. На практике

происходит некоторое уширение изображения, и последнее получило название "сферическая аберрация". Хроматическая аберрация связана с разбросом ионов по энергии. Приборы, в которых осуществляется фокусировка ионов как по углу, так и по энергии (скорости), называются приборами с двойной фокусировкой. Эти приборы по техническим характеристикам существенно превосходят приборы с одной фокусировкой. Основными характеристиками масс-спектрометров являются диапазон измеряемых масс и разрешающая способность (разрешение). Разрешающая способность 1000 означает, что сигналы, отвечающие m / z, равные 1000 и 1001, будут фиксироваться отдельно на регистрирующем устройстве, и их перекрывание не будет превышать 10% от полусуммы их интенсивностей (уровень фона). В некоторых случаях разрешение указывается для 50% уровня фона. В наиболее распространенных и относительно дешевых статических приборах диапазон измеряемых масс лежит в интервале 500-1500 атомных единиц массы, а разрешение – в интервале 200-800.

Более дорогие статические масс-спектрометры с двойной фокусировкой имеют разрешающую способность до нескольких тысяч и диапазон измеряемых масс, превышающий 10 000 а.е.м. В последние десятилетия широкое применение нашли времяпролетные масс-спектрометры и приборы ион-циклотронного резонанса. Во времяпролетном масс-спектрометре (ВПМ, английское сокращение – TOFMS от Time of Flight Mass-Spectrometers) пучок ионов, пройдя ускоряющую разность потенциалов (несколько киловольт), летит в бесполевом пространстве к детектору. Под действием одинакового ускоряющего напряжения ионы с разным m / z приобретают разную скорость и регистрируются в разное время. Таким образом, происходит разделение по отношению массы к заряду.

Времяпролетные масс-спектрометры работают в импульсном режиме, длительность импульса около 10-4 секунды. Они незаменимы при исследовании процессов, быстро протекающих во времени. В лучших образцах диапазон измеряемых масс и разрешающая способность достигают нескольких тысяч. Именно на времяпролетном масс-спектрометре удалось впервые зарегистрировать фуллерены, полученные при лазерном испарении графита.

Приборы ион-циклотронного резонанса имеют рекордно высокую разрешающую способность, достигающую нескольких миллионов. В этих приборах ионы дрейфуют из ионного источника в резонансную полость под действием постоянного магнитного В и электрического E полей, направленных перпендикулярно друг к другу. Траектория движения – циклоида, являющаяся результатом равномерного прямолинейного движения и движения по окружности с циклотронной частотой (угловой скоростью) ω = qB / m. В резонансной полости ионный пучок попадает под действие поляризованного радиочастотного поля частоты n. При равенстве ω / 2 = ν наступает резонанс, происходит поглощение энергии поля ионами. При постоянной ν, меняя B, можно достичь резонанса последовательно по различным m / z. Из изложенного легко видеть, что современные масс-спектрометры позволяют определять массы тяжелых молекул вплоть до сотен а.е.м. с точностью до одной массовой единицы. Но здесь следует заметить, что масс-спектрометр работает только с заряженными частицами и определяет именно их массы.

Переворот происходит и в системе ввода образцов в масс-спектрометр. Эксперименты с использованием мембранных напускных систем вызывают наибольший интерес. В научный обиход вошло сокращение MIMS (от англ. Membrane Inlet Mass Spectromertic Method – масс-спектрометрические методы мембранного ввода). Этот метод применяется для прямого анализа органических соединений в водных растворах. Сигнал на масс-спектрометре пропорционален величине потока анализируемого соединения через мембрану. Для анализа газов, растворенных в воде, используются мембраны, изготовленные из тефлона, а в случае летучих органических соединений – из силиконовой резины.

2.            Физические и химические задачи, решаемые масс-спектрометрией

3.1        Определение изотопного состава элементов и массовых чисел новых элементов

Многие химические элементы имеют несколько стабильных изотопов. У углерода, например, два стабильных изотопа – 6С12 и 6С13, распространенности которых 99 и 1% соответственно. Натрий моноизотопен. Это означает, что он представлен только одним стабильным, не подвергающимся естественному радиоактивному распаду изотопом 11Na23. В этой связи интересны ситуации с двумя галогенами: хлором и бромом. Природный хлор обладает двумя изотопами с массовыми числами 35 (76%) и 37 (24%), вследствие чего его средняя атомная масса, приводимая в справочниках, нецелочисленна и равна 35,5 а.е.м. Элемент бром представлен двумя изотопами – 35Br79 и 35Br81 с практически одинаковой распространенностью – 51 и 49%. В результате в расчетах мы как бы используем массу несуществующего стабильного изотопа бром-80.

Масс-спектрометрический метод позволяет также идентифицировать и определять изотопный состав ядер, образующихся в результате ядерных реакций и бомбардировки ядер быстрыми частицами в ускорителях.

2.2      Разделение изотопов

То обстоятельство, что в масс-анализаторе ионы разделяются в пространстве в зависимости от их массы m (при равном заряде z) используется для разделения изотопов одного и того же элемента по массе. Это позволяет производить обогащение вещества требуемым изотопом. Масс-сепараторы для обогащения изотопов в промышленном масштабе существовали уже в первой половине 50-х годов XX столетия.

Точное определение масс и идентификация вещества. Здесь имеются две тесно связанные проблемы, решаемые масс-спектрометрией. Начнем с того, что в физике и химии мы зачастую пользуемся приближенными, то есть целочисленными, массами изотопов химических элементов – так называемыми массовыми числами. Но, как известно, на самом деле массы атомов относительно эталона, в качестве которого выбран изотоп углерода 6С12, не совсем целочисленны. Это связано прежде всего с отличием массы протона от массы нейтрона, а также существованием так называемого дефекта массы ядра. Последний проявляется в несоответствии массы ядра сумме масс элементарных частиц нуклонов, из которых данное ядро образуется. Дефект массы ядра определяется из соотношения Эйнштейна через энергию связи ядра:

Eсв = с2∆mя .

Так, йод имеет единственный стабильный изотоп 53I127. Точное значение его массы 126,904 а.е.м. Суммирование масс покоя 53 протонов и 74 нейтронов дает 128,027 а.е.м., то есть дефект массы ядра в данном случае составляет 1,152 а.е.м. Для легких атомов этот эффект, естественно, меньше. Измеренные масс-спектрометрией точные значения масс изотопов используются для определения характеристик ядерных процессов – энергии распада ядер, сечения захвата.

Ионы, имеющие различную химическую формулу, могут тем не менее обладать одинаковой молекулярной массой. Например, ион CO+ совпадает по массе с ионом молекулы азота 28 а.е.м. Поэтому при анализе атмосферного воздуха могут возникнуть некоторые трудности при идентификации. Решение проблемы в том, что одинаковы их массы лишь приближенно. Точные же значения масс составляют 27,994 а.е.м. для СО и 28,006 для N2 . Чтобы почувствовать такие небольшие различия в массах порядка 0,01 а.е.м., требуются масс-спектрометры с высокой разрешающей способностью, то есть способностью видеть пики с близкими значениями масс не слившимися в один пик, а раздельно. Современные приборы позволяют различать ионы, массы которых отличаются на очень малую величину. Так, с помощью масс-спектрометра ион-циклотронного резонанса можно раздельно видеть пики ионов Cl+ и Cl-, отличающихся всего на массу двух электронов.

2.3        Определение периодов полураспада изотопов и определение геологического возраста

Изучая изменение относительной распространенности изотопов одного и того же элемента, происходящего вследствие естественного радиоактивного распада, определяют важную временную характеристику процесса – период полураспада. Отметим, что масс-спектрометрия позволяет также отслеживать пути распада.

Не менее, а в геологическом отношении даже более важное значение имеет обратное применение описанной выше возможности метода. Речь идет об определении геологического возраста путем расчета больших временных интервалов из измерений распространенности изотопов в образцах горных пород, предметов археологических раскопок и т.д. Метод определения геологического возраста по отношению распространенностей Pb207 / Pb206 был впервые применен в конце 30-х годов XX столетия.

2.4        Определение состава вещества – качественный и количественный анализ. Определение структуры молекулы и энергетических характеристик

Все большее применение находит масс-спектрометрия в химии, особенно органической, а также в биологии. Метод поставляет информацию о том, какое вещество или смесь каких веществ представляют собой исследуемый образец (качественный анализ) и какова концентрация веществ в смеси (количественный анализ). В ходе анализа иногда также представляется возможным выяснить, какие фрагменты и в какой последовательности образуют молекулу исследуемого вещества. Так, при ионизации диэтилового эфира помимо молекулярного иона СН3СН2ОСН2СН3+ образуются осколочные ионы. Наличие в масс-спектре ионов с массой, меньшей молекулярного на 15 а.е.м., говорит о содержании в молекуле метильных групп СН3 . Ион с массой 45 является фрагментом, образовавшимся при отрыве этильной группы С2Н5 (m / z = 29), соответствующий ион которой также присутствует в масс-спектре. В некоторых случаях молекулы исследуемого вещества термически нестабильны. Это означает, что если нагревать твердый или жидкий образец для получения пара, то испарение будет сопровождаться термодеструкцией молекул. Это приведет к искажению информации об изначальном составе образца. Кроме того, при электронном ударе не всегда образуется молекулярный ион, что значительно затрудняет определение брутто-формулы молекулы. Поэтому при исследовании органических и особенно биологических молекул иногда приходится использовать более мягкие, чем электронный удар, методы ионизации и/или отличные от нагрева методы получения свободных молекул исследуемого вещества, то есть перевода молекул в газовую фазу.

Методом лазерной десорбции с помощью импульсного лазерного пучка облучается поверхность образца. При этом, избегая нагрева, удается заставить часть молекул перейти в газовую фазу. Включаемый с небольшой задержкой электронный луч ионизирует вырванные молекулы, и полученные ионы вытягиваются электрическим полем в масс-анализатор. Следует отметить, что, меняя интенсивность лазерного луча, можно тем самым варьировать глубину проникновения в глубь образца, особенно слоистого, а также изменять характер фрагментационных процессов.

В некоторых случаях, особенно при изучении полимерных и биологических молекул, приходится растворять вещество в относительно инертных растворителях, таких, как глицерин, тиоглицерин. Образуемая матрица бомбардируется потоком быстрых атомов инертного газа, что приводит к вырыванию из матрицы молекулярных и фрагментарных ионов исследуемого вещества, которые затем разделяются по массе. В этом состоит метод бомбардировки быстрыми атомами, объединяющий "мягкое" испарение и "мягкую" ионизацию.

Кроме перечисленных приемов известны также полевая десорбция и полевая ионизация, в которых используется электрическое поле высокой напряженности порядка 108 B/см, под действием которого исследуемое вещество в виде молекул или ионов отрывается от образца.

Еще одним мягким способом ионизации является так называемая химическая ионизация. Суть ее заключается в том, что с помощью обычного электронного удара ионизируют не исследуемый газ, а газ-реагент (метан, изобутан, аммиак). Образовавшиеся ионы-реагенты при столкновении с исследуемыми молекулами охотно их ионизируют. Важнейшими ионами-реагентами, образующимися в результате электронного удара, например, метана, являются ионы CH3+ и C2H5+. Последующие реакции между положительно заряженными ионами-реагентами ХН+ и молекулами М образца идут в основном по пути протонирования:

М + ХН+ → МН+ + Х

При таком способе ионизации образующийся ион состава МН+ несет информацию о брутто-формуле исследуемой молекулы, ионизация которой другими способами приводит к образованию только осколочных ионов.

При достаточно высоких температурах может происходить термическая ионизация молекул, когда вещество переходит в газовую фазу частично в виде ионов, как положительных, так и отрицательных. Образование ионов в данном случае происходит за счет тепловой энергии, которой обладают молекулы при высоких температурах. Газовая фаза в этом случае представляет смесь нейтральных частиц (атомов и молекул) и заряженных (ионов), и в газовой фазе может устанавливаться ион-молекулярное равновесие. Изучение констант ион-молекулярного равновесия позволяет определять величины сродства к электрону и потенциалы ионизации молекул, энергии разрыва химических связей и энергии образования ионов. Следует отметить, однако, что концентрация ионов, образующихся при термической ионизации, на три-пять порядков ниже концентрации нейтральных частиц. Масс-спектрометрические измерения позволяют также определять такие термодинамические характеристики, как константы равновесия, энтальпии и энтропии химических реакций, энтальпии образования газообразных веществ.