Общая характеристика лантаноидов

 
                                                                

 

                                                              

 

 

 

 

                                                                    Курсовая работа

 
 
 
 
 
   

                                                                                       Выполнил студент второго курса

                                                                                          Демидов Федор Дмитриевич                                            

                                              Группы 514-7

 
 
 

 

 

                                                                                              

                                                                       

 

 
 

 

 

  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Содержание:  

 

 

     Вступление

 

I. Общая характеристика  лантаноидов

 

1)      Общая характеристика лантаноидов исходя из положения элементов в периодической системе Менделеева и строения их  атомов

 

2)      Химические свойства лантаноидов

 

II)      Характеристика основных соединений лантаноидов 

 

1) Бинарные соединения

1.1) Оксиды

1.2) Сульфиды   

1.3) Прочие соединения

 

2) Многоэлементные соединения    

2.1) Гидроксиды   

2.2) Комплексные соединения 
  

 Выводы

 
  

 Литература

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

 

В периодической системе  Д. И. Менделеева есть 15 необычных металлов, очень непохожих на все остальные. Это лантаноиды. Лантаноиды недостаточно хорошо изучены, хотя они нашли широчайшее применение в промышленности. Лантаноиды – уникальное семейство металлов в периодической системе Д. И. Менделеева. Уникальность заключается  в том, что все металлы должны были бы стоять в одной клетке, так  похожи они по своим свойствам. Многие умы решали эту сложную задачу, и в итоге было предложено вынести  эти 15 элементов за пределы таблицы. И по открывающему этот ряд элементу и была названа эта плеяда металлов – лантаноиды. Схожесть металлов можно  проследить и по минералам, в которые  они входят. Дело в том, что почти  все лантаноиды были выделены из одного минерала: эрбиевой земли.

 

 

ОБЩАЯ  ХАРАКТЕРИСТИКА  ЛАНТАНОИДОВ

К семейству лантаноидов  относят 15 элементов периодической  системы Д. И. Менделеева: лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций. По характеру заполнения 4f – орбиталей лантаноиды делятся на  подсемейство церия и подсемейство тербия. Первые 7 элементов (от церия до гадолиния включительно) относятся к подсемейству церия, а остальные 7 (от тербия до лютеция) относятся к подсемейству тербия.       

 Конфигурация валентных  электронов атомов лантаноидов  может быть выражена общей  формулой 4f^2-145d^0-16s² (рис 1). У них достраивается третий снаружи энергетический уровень (4f – подуровень) при одинаковом количестве электронов наружного энергетического уровня (6s²) и у большинства лантаноидов предвнешнего (5s²5p⁶) энергетического уровня. По правилу Хунда у элементов подгруппы церия 4f орбитали заполняются по одному электрону, а те же орбитали у элементов подгруппы тербия – по второму электрону.

У церия на 4f-уровне находятся  два электрона – один за счет увеличения порядкового номера по сравнению  с лантаном на единицу, а другой переходит  с 5d-уровня на 4f. До гадолиния происходит последовательное увеличение числа  электронов на 4f-уровне, а уровень 5d остается незанятым. У гадолиния  дополнительный электрон занимает 5d-уровень, давая электронную конфигурацию 4f⁷5d¹6s², а у следующего за гадолинием тербия происходит, аналогично церию, переход 5f-электрона на 4f-уровень (4f⁹6s²). Далее до иттербия наблюдается монотонное увеличение числа электронов до 4f¹⁴, а у завершающего ряд лютеция вновь появляется 5f-электрон (4f¹⁴5d¹6s²) (табл. 1).

Периодический характер заполнения 4f-орбиталей сначала по одному, а  потом по два электрона предопределяет внутреннюю периодичность свойств  лантаноидов. Периодически изменяются металлические радиусы, степени  окисления, температуры плавления  и кипения, величины магнитных моментов, окраска и другие свойства.

Энергия отрыва одного электрона  с 4f-орбитали невелика. При незначительном возбуждении один из 4f-электронов (редко  два) переходит в 5d-состояние. Остальные  же 4f-электроны, экранированные  от внешнего воздействия 5s²5p⁶-электронами, на химические свойства большинства лантаноидов существенного влияния не оказывают. Таким образом, свойства лантаноидов в основном определяют 5d¹6s²-электроны. Поэтому лантаноиды проявляют большое сходство с d-элементами III группы – скандием и его аналогами. Однако некоторые из них проявляют наряду с характерной степенью окисления +3 и так называемые аномальные степени окисления – +2, +4

 
Причём, одни степени окисления  характерны при одних условиях, другие – при других. Так, например, в  щелочной среде устойчив ион Cе⁴⁺, а в кислой среде – Се³⁺. Эти состояния окисления связывают с образованием наиболее устойчивых электронных конфигураций 4f⁰, 4f⁷, 4f¹⁴. Так, Ce и Tb приобретают конфигурации 4f⁰ и 4f⁷, переходя в состояние окисления +4, тогда как Eu и Yb имеют соответственно конфигурации – 4f⁷ и 4f¹⁴ в состоянии окисления +2. Однако существование Pr (IV), Sm (II), Dy (IV) и Tm (II) свидетельствует об относительности критерия особой устойчивости электронных конфигураций 4f⁰, 4f⁷ и 4f¹⁴.

У иттербия помещённые на 4f-орбитали 14 электронов настолько плотно экранируют наружный слой, что с него довольно легко уходят 2 электрона, обнажая стабильную структуру нижележащих слоёв. У эрбия завершается заполнение 4f-орбитали, которая плотным экраном защищает ядро. Под действием возросшего заряда эта орбиталь сильнее притягивается к ядру, и радиус атома становится всё меньше.

 

Внутренняя периодичность  лантаноидов

 

Лантаноид	Цвет гидратированного иона	Степень окисления	ΔG, КДж/моль
La	Бесцветный	+3	-1653,9
Ce	Бесцветный	+3, +4	-1642,2
Pr	Жёлто - зелёный	+3, (+4)	-1634,2
Nd	Красно – фиолетовый	+3	-1637,2
Pm	Розовый	+3	-1611,2
Sm	Жёлтый	+3, (+2)	-1629,2
Eu	Почти бесцветный	+3, +2	-1537,6
Gd	Бесцветный	+3	-1637,2
Tb	Бесцветный	+3, +4	-1631,3
Dy	Жёлто – зелёный	+3, (+4)	-1642,6
Ho	Коричнево - жёлтый	+3	-1637,2
Er	Розовый	+3	-1621,3
Tm	Бледно - зелёный	+3, (+2)	-1617,9
Yb	Бесцветный	+3, +2	-1581,1

 
 

Так у гольмия он равен 17,5•10^-10, а у эрбия - 17,4•10^-10. В электронной оболочке атома тербия на 4f-орбиталях появляются первые пары электронов – сразу две. Чтобы получить устойчивую конфигурацию иона гадолиния, тербию надо отдать не три, а целых четыре электрона. Поэтому тербий помимо характеристической степени окисления имеет и степень окисления +4. На свойствах атома самария сказывается близость заполнения 4f-орбитали наполовину, когда каждая ячейка этой орбитали имеет один неспаренный электрон. Ион Sm²⁺образуется при отрыве от атома двух внешних электронов с 6s-орбитали

При исключительной близости свойства лантаноидов всё же отличаются. Некоторые свойства в ряду Ce – Lu изменяются монотонно, другие – периодически. Первое изменение свойств объясняется лантаноидным сжатием – постепенным уменьшением в ряду вышеуказанных металлов атомных и ионных радиусов

Периодический характер заполнения 4f-орбиталей  сначала по одному, а затем по два электрона предопределяет внутреннюю периодичность в изменении свойств  лантаноидов и их соединений. Атом европия имеет самый большой  радиус и объём. Большой атом элемента определяет лёгкость вещества.

Различия в свойствах  элементов семейства, связанные  с лантаноидным сжатием и характером заполнения 4f-орбиталей не велики. Однако на общем фоне поразительно большого сходства они имеют важное значение, в частности, для отделения лантаноидов друг от друга.

Среди лантаноидов есть также  и радиоактивные элементы. Это  прометий, тулий и лютеций.

С уменьшением ионных радиусов растёт их ионный потенциал.

На основе вышеперечисленного можно сделать вывод, что лантаноиды – типичные металлы, проявляющие  восстановительные свойства. Характеристическая степень окисления - +3, а валентность  – III. Наиболее характерен оксид Ме₂О₃. Лантаноиды образуют также и нелетучие гидриды состава МеН₃. Значит, лантаноиды получают путём восстановления из оксидов или других соединений. Не исключён также и электролиз.

 
 

 

 
 

 

ХИМИЧЕСКИЕ  СВОЙСТВА

 

По своим химическим свойствам  лантаноиды – достаточно активные металлы, взаимодействующие с большинством неметаллов и образующие сплавы со многими металлами. С увеличением  порядкового номера лантаноида его  химическая активность уменьшается. Например, церий на воздухе сгорает при  более низкой температуре, чем магний и алюминий, неодим окисляется медленно, а гадолиний устойчив на воздухе  в течение многих месяцев.

В ряду напряжений они находятся  значительно левее водорода (электродные  потенциалы лантаноидов составляют около –2,4 В (табл. 5)). Уже во влажном воздухе для многих лантаноидов характерны потеря металлического  блеска и образование на поверхности плёнки оксидов.

 

Стандартные электродные  потенциалы лантаноидов

 

Лантаноид	φ° 298, эв
Лантан	-2,52
Церий	-2,92
Празеодим	-2,46
Неодим	-2,43
Прометий	-2,42
Самарий	-2,41
Европий	-2,40
Гадолиний	-2,40
Тербий	-2,34
Диспрозий	-2,35
Гольмий	-2,32
Эрбий	-2,30
Тулий	-2,38
Иттербий	-2,27
Лютеций	-2,25

 

Поэтому все лантаноиды взаимодействуют  с водой с выделением водорода:

2Ме + 6Н₂О → 2Ме(ОН)₃ + 3Н₂ ↑

Се + 2Н₂О → СеО₂ + 2Н₂ ↑

Реагируя с водой, только европий образует растворимый кристаллогидрат  жёлтого цвета, который при хранении белеет. По – видимому, здесь происходит дальнейшее разложение до оксида европия (III).

2Eu + 10H₂O → 2Eu(OH)₃•2H₂O + 5H₂↑

2Eu(OH)₃•2H₂O → Eu₂O₃ + 5H₂O

Химическая активность простых  веществ лантаноидов очень высока, поэтому они взаимодействуют  почти со всеми элементами периодической  системы Д. И. Менделеева: с кислородом, галогенами, серой, углеродом, азотом, водородом, кремнием, фосфором и т. д. Причём с двумя последними реакции  идут при нагревании. Химическая активность элементов в ряду Ce – Lu несколько уменьшается из-за уменьшения их радиусов.

4Ме + 3O₂ ^200-400°С  → 2Ме₂O₃

Се + О₂ → СеО₂

2Me + 3Hal₂ → 2MeHal₃

2Me + 3S → Me₂S₃

4Me + 3C → Me₄C₃

2Me + N₂ ^{750-1000ْ C} → 2MeN

2Me + 3H₂ → 2MeH₃

4Me + 3Si ^t°C → Me₄Si₃

Me + P ^t°C → MeP

Лантаноиды благодаря  положению  в ряду СЭП реагируют и с кислотами – неокислителями с выделением водорода:

2Ме + 6HCl → 2МеCl₃ + 3Н₂ ↑

2Ме + 3H₂SO_{4 (разб.)} → Ме₂(SO₄)₃ + 3Н₂ ↑

Лантаноиды также образуют непрерывные твёрдые растворы с  металлами подгруппы галлия. При  взаимодействии лантаноидов, например со скандием, возникают очень прочные металлиды (рис 2)  

 

 

 

   

 

t°C                                            1470°    1500    1400    1300    1200    1100              Pr2Ga3           1044°    1000  900   (911°)             852°            PrGa2  800                   686°        PrGa  700                             600  576°       Pr3Ga     0                                                                                                                                 10   20   30  40   50   60  70   80   90   100         Pr      Ат. доли, % Ga                               Ga Диаграмма состояния системы  празеодим - галлий

 
 
 
ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ  СОЕДИНЕНИЯ

 

Лантаноиды, как и другие группы химических элементов, имеют  так называемые характеристические соединения. Это чаще всего оксиды, сульфиды, нитриды, гидриды и другие бинарные соединения.

Оксиды лантаноидов –  самые прочные оксиды. Об этом свидетельствуют  величины энтальпий образования 

 

Энтальпии образования оксидов  лантаноидов