Общая характеристика лантаноидов

 

Соединения	La2O3	Nd2O3	Eu2O3	Gd2O3	Dy2O3	Er2O3	Yb2O3	Lu2O3
ΔН° 298 КДж/моль	-1795	-1808	-1661	-1821	-1863	-1894	-1815	-1878

 

В свою очередь, среди оксидов  лантаноидов наименьшей прочностью отличается оксид европия (III). Оксиды лантаноидов – тугоплавкие и  трудно растворимые в воде вещества, хотя интенсивно взаимодействуют с  ней с выделением теплоты. Получают оксиды прокаливанием соответствующих  гидроксидов, нитратов и карбонатов, а также непосредственным окислением металлов.

2Ме(ОН)₃ → Ме₂О₃ + 3Н₂О

4Ме(NO₃)₃ → 2Me₂O₃ + 12NO₂ + 3O₂↑

Mе₂(СО₃)₃ → Ме₂О₃ + 3СО₂ ↑

4Ме + 3O₂ ^200-400°С  → 2Ме₂O₃

2Ме(ОН)₃ ^t°C → Me₂O₃ + 3H₂O

Цвет оксидов разнообразен – от белого до красного и голубого. В воде оксиды практически нерастворимы.  Характер оксидов основный, хотя основность уменьшается от церия к лютецию. Это подтверждается возможностью у некоторых из этих элементов при сплавлении с оксидами щелочных металлов соединений типа МеLnO₂:

Ме₂О₃ + Na₂O → 2NaМеО₂

Данная реакция свидетельствует  о некоторой амфотерности оксидов  лантаноидов.

Некоторые оксиды лантаноидов  являются сильными восстановителями, например, оксид празеодима (III):

3Pr₂O₃ + KClO₃ → 6PrO₂ + KCl

 

 

 

Pr⁺³ -℮^--  → Pr⁺⁴      1   6

Cl⁺⁵ -6℮^-- → Cl^-1    6   1

Оксиды лантаноидов в  воде нерастворимы, но энергично ее присоединяют с образованием гидроксидов:

Э₂О₃ + 3Н₂О → 2Э(ОН)₃

Нагревание металлических  тербия и празеодима на воздухе ведёт  к образованию смешанных оксидов Tb₄O₇(Tb₂O₃•2TbO₂) и Pr₇O₁₂ (2Pr₂O₃•3PrO₂) тёмно – бурого цвета. Если на воздухе прокалить соль празеодима, то образуется промежуточный тёмно – серый продукт состава Pr₆O₁₁ с молекулярной массой 1021,5. Его можно рассматривать либо как Pr₂O₅•2Pr₂O₃, либо как Pr₂O₃•4PrO₂.

Известны также и оксиды со степенью окисления +2. Например, оксид  европия (EuO). Его можно получить из оксида европия (III) путём нагревания на воздухе с графитом:

Eu₂O₃ + C_{(графит)} ^1700°C→ 2EuO + CO ↑

Моноксид европия  - тугоплавкие кубические кристаллы – медленно разлагаются водой  с выделением водорода, то есть является сильным восстановителем.

Известен также и оксид  SmO. Но его свойства пока ещё мало изучены.

 
 

 Сульфиды лантаноидов  имеют разнообразный состав в  зависимости от  количества серы: Me₂S₃, Me₃S₄, MeS, Ме₂S_7, Me₅S₇, MеS₂ и др.  Большинство сульфидов переменного состава с преобладающим металлическим типом связи. Для многих лантаноидов характерны тугоплавкие моносульфиды, кристаллизующиеся в кубической структуре. В сульфидах МеS степень окисления лантаноидов +2 чисто формальная, так как при растворении в кислотах они выделяют сероводород и водород. Они отличаются чрезвычайно высокой термической стойкостью и даже способны заменить графит при плавлении тугоплавких металлов. Однако такие огнеупоры боятся кислорода. Получают сульфиды взаимодействием металлов с расплавленной серой:

xМе + yS → Me_xS_y

 

В кубической структуре кристаллизуются  и нитриды МеN. Чёрные или серо – чёрные нитриды МеN получены для всех лантаноидов. Такие соединения образуются при непосредственном взаимодействии металлов с азотом при высокой температуре или при прокаливании металлического порошка в атмосфере аммиака:

 
 

2Ме + N₂ ^1000°С → 2MeN

2Me + 2NH₃ → 2MeN + 3H₂ ↑

 

Все нитриды  довольно тугоплавки и термически устойчивы. Однако они легко растворяются в кислотах и почти также легко гидролизуются:

 

MeN  + 3HNO₃ → Me(NO₃)₃ + NH₃ ↑

MeN + 3H₂O → Me(OH)₃ + NH₃ ↑

 

Гидриды лантаноидов в  основном отвечают формулам МеН₂ и МеН₃. Европий и иттербий образуют гидриды состава МеН₂ – чёрные порошки, обладающие высокой химической проводимостью. Получают гидриды при непосредственном взаимодействии металлов с водородом:

 

Ме + х/2Н₂ → МеН_х 

 

По своим физико-химическим свойствам они являются металлоподобными гидридами, и, следовательно, только формально  похожи на солеобразные гидриды щёлочноземельных металлов. Остальные лантаноиды образуют гидриды МеН₂ и МеН₃. Последние также представляют собой металлоподобные вещества. Для лантана наиболее устойчивым является гидрид состава LaH_2,5, который можно рассматривать как смесь двух гидридов состава LaH₂ и LaH₃. Гидриды МеН₃ легко гидролизуются:

 

МеН₃ + 3Н₂О → Ме(ОН)₃↓ + 3Н₂↑

 

Галогениды лантаноидов  тугоплавки и труднолетучи. Фториды  нераствоимы в воде, а остальные галогениды растворимы не только в воде, но и в низших спиртах. В ряду лантаноидов имеет место слабое последовательное уменьшение теплот образования для трифторидов (табл. 7).

 

Энтальпии образования фторидов лантаноидов.

 

Соединения	LaF3	NeF3	EuF3	GdF3	DyF3	ErF3	YbF3	LuF3
ΔН° 298 КДж/моль	-1732	-1713	-1619	-1713	-1720	-1723	-1657	-1701

 

От фторидов к иодидам  теплоты образования убывают  для лантаноидов.

 
 
 

Из тетрагалогенидов известны только MeF₄. CeF₄ получают растворением СеО₂ в плавиковой кислоте:

 

CeO₂ + 4HF → CeF₄ + 2H₂O

 

Тетрафторид церия (IV) – бесцветный порошок, разлагающийся при 390°С. ТbF₄ можно получить окислением трифторида фтором:

 

2TbF₃ + F₂ → 2TbF₄

 

Тетрафториды лантаноидов получают окислением соответствующих трифторидов тетрафторидом ксенона:

 

4MeF₃ + XeF₄ → 4MeF₄ + Xe

 
 

Жёлтые кристаллы TbF₄ разлагаются при 180°С. Известен и бесцветный PrF₄ c температурой разложения 90°С.

Известны также и галогениды лантаноидов со степенью окисления +2. Восстановлением трифторида европия водородом при 1000°С можно получить дифторид, который изоморфен с CaF₂:

 

2EuF₃ + H₂ → 2EuF₂ + 2HF

 

Известны также дихлориды, дибромиды и дииодиды Sm, Eu, Tm, Yb. Их устойчивость в указанном ряду лантаноидов снижается от хлоридов к иодидам.

Интересны по химическим свойствам  и карбиды лантаноидов. Наиболее характерны жёлтые карбиды состава  МеС₂. Некоторые лантаноиды могут также образовывать карбиды состава Ме₃С. Все карбиды устойчивы к нагреванию, плавятся лишь при 2000°С. Интересно, что карбиды лантаноидов имеют такую же электрическую проводимость, как и чистые металлы. При гидролизе карбидов выделяются углеводороды, среди которых доминирует ацетилен. Получают карбиды обычным для бинарных соединений способом:

хМе + уС → Ме_хС_у 

 

Для лантаноидов при высокотемпературном  сплавлении получены моно – и дисилициды: MeSi и MeSi₂. Известны также силициды с меньшим содержанием кремния.

 

Удалось получить также и  бориды лантаноидов состава: МеВ₂, МеВ₆, МеВ₄, МеВ₁₂. Все бориды металлоподобны, тугоплавки (2000 – 2500°С), обладают высокой электропроводимостью и твёрдостью. Для иттрия и лютеция получены дибориды MeВ₂. Для всех лантаноидов получены наиболее устойчивые гексабориды MeВ₆. Кроме того, для многих лантаноидов известны бориды MeВ₄ и MeВ₁₂, а также более богатые бором соединения.  

 

Известны также и фосфиды  типа МеР. При сплавлении компонентов легко образуются изоморфные фосфидам арсениды, стибиды и висмутиды. 

 

Состав селенидов и  теллуридов чаще всего отвечает формулам МеSe(Te) или Ме₂Se(Te)₃. Только при сплавлении церия с теллуром получается СеТе₂. В отличие от сульфидов селениды устойчивы к воде и разлагаются только кислотами. При нагревании селенидов типа Ме₂Se₃ до 1200-1700°С они выделяют селен и переходят в селениды Ме₃Se₄ с металлическим блеском:

3Ме₂Se₃ → 2Ме₃Se₄ + Se

 

Гидроксиды лантаноидов  получают путём добавления к растворимым  солям металлов сильной щёлочи:

 

МеCl₃ + 3NaOH → Me(OH)₃↓ + 3NaCl

 

Гидроксиды лантаноидов  по силе уступают лишь гидроксидам  щёлочноземельных металлов. Латаноидное сжатие приводит к уменьшению ионности связи Э – ОН и уменьшению основности в ряду Се(ОН)₃ – Lu(OH)₃. В ряду  лантаноидов основная сила гидроксидов постепенно уменьшается. Гидроксиды иттербия и лютеция проявляют слабую амфотерность.

В кислых растворах гидроксид  церия (IV) выступает как сильный  окислитель:

2Ce(OH)₄ + 8HCl → 2CeCl₃ + Cl₂↑ + 8H₂O

 
2Cl^- -2℮^- → Cl₂                                     2   1

Ce(OH)₄ + 4H⁺ +℮^- → Ce³⁺ + 4H₂O     1   2

2Ce(OH)₄ + 2Cl^- + 8H⁺ → 2Ce³⁺ + Cl₂ + 8H₂O

 
Гидроксиды лантаноидов со степенью окисления +2 имеют ярко выраженный основный характер. По свойствам они близки к гидроксидам щелочноземельных металлов.

 
Считают, что 4f-орбитали лантаноидов, входящих в состав соединения, подвергаются, хотя и неполному экранированию  электронами, занимающими 5s- и  5p-подуровни энергии. По сравнению с одиночными атомами порядок подуровней энергии у лантаноидов иной: 4f^2-14 5s² 5p⁶ 5d^0-1 6s². Эффект экранирования сильно уменьшает перекрывание 6f-орбиталей с атомными орбиталями и связи Ме─L имеют преимущественно ионный характер, связанный с ион – дипольным электростатическим взаимодействием.   Комплексообразовательная способность лантаноидов невелика. Это связано с неблагоприятной для орбитальной гибридизации электронной структурой, так как достраивающиеся 4f – оболочки расположены очень глубоко. Наибольшую способность к комплексообразованию проявляет церий, поскольку катион Се⁴⁺ обладает большим значением ионного потенциала. При этом высшая степень окисления более стабильна. Для церия с такой степенью известны довольно устойчивые комплексы: [Ce(C₂O₄)₃]^2- и [Ce(NO₃)₆]^2-. Из галогенидных комплексов наиболее устойчивы фторидные: [MeF₆]^2-(Ce и Pr), [MeF₇]^2-(Ce, Pr, Tb), а для диспрозия известен только Cs₃[DyF₇]. Координационное число в комплексах лантаноидов может изменяться в интервале 6 -12. В бромидных и хлоридных комплексах координационное число равно 6 ([PrCl₆]^3-, [NdBr₆]^3-, [DyBr₆]^3-); в сульфатных, тиоцианатных, оксалатных и хроматных комплексах – 8 ([Sm{CrO₄}₂]^-, [Pr{CrO₄}₂]^-); в иодидных и броматных – 9 ([NdI₉]^6-, [Gd{BrO₃}₉]^6-, [PrI₉]^6-). Комплексы лантаноидов с координационным числом 10 с монодентантными лигандами неизвестны.

Синтезировано небольшое  число комплексов с координационным  числом 11, например, биядерный комплекс. Больше известны комплексы с координационным числом 12: Ме[Ce(NO₃)₆], Ме – Mg, Co, Mn. Высокие переменные координационные числа в комплексах лантаноидов вызваны ионным характером связи.

В водной среде молекулы воды и другие кислородсодержащие лиганды образуют связи с лантаноидами через атом кислорода. Ln – O.

 
 

 
 
 
 
 
 
 

 

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ  

 

В данной курсовой раскрыты основные аспекты знакомства с лантаноидами: общая характеристика, нахождение в  природе, физические и химические свойства, характеристические соединения, их получение  и применение.   

Данная тема не включена в  школьную программу по химии и  вынесена на факультативные занятия  или на самостоятельное изучение. Впервые с лантаноидами учащиеся знакомятся при изучении строения атома  и периодического закона. Больше о  лантаноидах в программе ничего нет.

В ВУЗах данная тема хоть и включена в программу изучения химии элементов, но она вынесена на самостоятельное изучение. 

Не надо считать, однако, что  все проблемы, связанные с "узлом" в периодической системе, уже  разрешены. В наши дни особенно актуально  звучат слова Дмитрия Ивановича  Менделеева о лантаноидах: "Тут  скопилось за последние годы очень  много нового"... Однако считать, что  познано все и вся, что редкоземельная тематика себя исчерпала, могут только дилетанты. Специалисты же, напротив, уверены, что познание лантана и  его команды только начинается, что  эти элементы еще не раз удивят научный мир.

 

ЛИТЕРАТУРА:

 

1)        Ахметов Н. С. "Общая и неорганическая химия" М.: Высшая школа, 2001 г.

2)     Большой Энциклопедический словарь М.: Просвещение, 2001г.

3)  Леенсон И. А. "Чёт или нечёт? Занимательные очерки по химии" М.:Химия, 1987г

4)        Любимов И. М. "Редкие элементы" М.: Просвещение, 1977г.

5) Рич В. "В поисках элементов" М.: Просвещение, 1985г

6)        Угай Я. А. "Общая и неорганическая химия" М.: Высшая школа, 2002г.