Оптимизация процесса получения формальдегида окислением метана

ВВЕДЕНИЕ

 

Формальдегид - бесцветный газ  с резким, удушливым запахом. Порог  восприятия запаха формальдегида составляет 0,83 промилле. Он  хорошо растворим в воде при комнатной температуре. Химическая формула формальдегида CH₂O. Как и все летучие органические вещества, чистый формальдегид может находиться в одном из трёх состояний – твёрдом, жидком или газообразном. [1]

Практически весь товарный формальдегид выпускается в виде воднометанольных растворов. Наибольшее распространение получил продукт, содержащий 35-37% формальдегида и 6-11% метанола, называемый формалином, который вызывает денатурацию белков, поэтому он применяется в качестве дубителя в кожевенном производстве и дубления желатина при производстве кинофотоплёнки. Из-за сильного дубящего эффекта формальдегид также является и сильным антисептиком, это свойство формалина используется в медицине, как антисептик (формидрон, формагель и подобные препараты) и для консервации биологических материалов (создание анатомических и других препаратов). [1]

Основная часть формальдегида  идёт на изготовление полимеровреактопластов (фенолформальдегидные, карбамидформальденидные и меламиноформальдегидные смолы), он также широко используется в промышленном органическом синтезе (пентаэритрит, триметилолпропан и т.д.). [1]

Формальдегид (формалин) производится на многих отечественных химкомбинатах, например: Акрон ( Великий Новгород), Карболит ( Орехово-Зуево, МО.), Метафракс» ( Губаха, Пермский край), Уралхимпласт ( Нижний Тагил, Свердловская обл),  Томскнефтехим ( Томск ), Новочеркасский завод синтетических продуктов» (Ростовская обл.) и др. 

В 2005 г.  мировое производство формальдегида составило  21 млн. т. [2] 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

 

Впервые формальдегид был  получен А. М. Бутлеровым в 1859г. при  попытке синтеза метиленгликоля путем гидролиза метиленацетата, который был предварительно синтезирован путем взаимодействия иодистого метилена с уксуснокислым серебром. Бутлеров отметил характерный запах полученного раствора формальдегида, но выделить неустойчивый гликоль, разлагавшийся с выделением формальдегида и воды, ему не удалось. Бутлеров получил также твердый полимер формаоьдегида, действуя иодистым метиленом на щавелевокислое серебро. Он установил, что это соединение является полимером оксиметилена, но не показал, что оно деполимеризуется при испарении. Бутлеров получил новый полимер также и при взаимодействии иодистого метилена с окисью серебра, что послужило дополнительным подтверждением структуры полимера. Бутлеров показал, что это вещество образует с аммиаком кристаллическое соединение (гексаметилентетрамин) и даже высказал утверждение, что оно обладает такими химическими свойствами, каких можно было бы ожидать от неизвестного ещё «формальдегида».

В 1868 г. А. Гофман получил  формальдегид при пропускании смеси  паров метанола с воздухом через  накаленную платиновую спираль и  идентифицировал его. Этот прием  был положен в основу современных  методов производства формальдегида. [1]

Современные методы производства формальдегида: 

Восстановление  окислов углерода.  Получение формальдегида прямым восстановлением окислов углерода водородом всегда привлекало исследователей своей простотой и дешевизной исходного сырья. В химической патентной литературе до сих пор появляется много описаний различных технологических вариантов этого процесса.

Предполагают, что синтез метанола из двуокиси углерода и водорода под давлением проходит через  промежуточную стадию образования  формальдегида, дальнейшее превращение  которого в метанол может идти двумя путями: часть метанола получается непосредственно гидрогенизацией,

 

 

 

 

а часть – путем превращения  формальдегида по реакции Канниццаро. С медно-алюмоокисным катализатором реакция протекает при температурах 282 – 487о и давлениях 117 -410 атм. Но для достижения практически приемлемых выходов процесс нужно было бы вести при очень высоких давлениях. Помимо того, пришлось бы применять особо активный и селективно действующий катализатор, который позволил бы достигать равновесия достаточно быстро и в тоже время избежать гидрогенизации образовавшегося формальдегида. Поэтому данный путь синтеза представляется безнадежно невыгодным. [1]

Производство  формальдегида из углеводородных газов.  Процесс основан на регулируемой реакции окисления углеводородного газа воздухом или кислородом, которую обрывают посредством резкого охлаждения (закалки) отходящих реакционных газов и последующей конденсацией продуктов реакции. Получающийся сырой раствор необходимо подвергнуть очистке с целью выделения формальдегида из смеси с другими продуктами. В этом нефтехимическом процессе формальдегид уже не является главным продуктом; соотношение между различными продуктами зависит от характера применяемого углеводородного сырья и условий реакции. [1]

Производство  формальдегида из метанола. Получение формальдегида из метанола было разработано раньше других путей производства формальдегида и до сих пор остаётся главным способом получения его в промышленности. Этот способ заключается в пропускании смеси метанола и воздуха над нагретым неподвижным катализатором при атмосферном давлении с дальнейшим поглощением отходящих газов водой для получения водного раствора формальдегида. В настоящее время этот процесс осуществляется двумя путями. По первому, классическому варианту применяют серебряный или медный катализатор и богатую смесь метанола с воздухом. В этом варианте отходящие газы содержат 18-20% водорода и менее 1% кислорода, а также небольшие количества метана и окислов углерода. По второму способу, предусматривающему применение окисных катализаторов, например окисей железа и молибдена, используются бедные смеси метанола с воздухом и получаются растворы формальдегида, практически свободные от непрореагировавшего метанола. В этом случае отходящие газы содержат непрореагировавший кислород и почти не содержат водорода. [1]

В данной работе рассматривается метод окисления метана до формальдегида.

Традиционная промышленная технология производства формальдегида является многостадийной: вначале из природного газа (метана) получают синтез-газ, затем из синтез-газа получают метанол и, наконец, путем окислительного дегидрирования метанола получают формальдегид. Намного более привлекательным могло бы стать одностадийное получение формальдегида путем прямого парциального окисления метана молекулярным кислородом, например, в присутствии гетерогенных катализаторов. Работы в этом направлении ведутся во всем мире с конца XIX века, однако полученные показатели процесса – выход и селективность по формальдегиду – до сих пор не представляют практического интереса.

Главная причина отсутствия успеха в реализации процесса прямого  селективного окисления метана в  формальдегид при достаточно высоких  температурах (>600̊ С) заключается в том, что в таких условиях формальдегид оказывается более реакционноспособным, чем метан, и поэтому легко окисляется далее до оксидов углерода. [3]

Наиболее селективными среди  перспективных катализаторов метана признаны катализаторы на основе диоксида кремния. Свойства этих катализаторов, в частности V₂O₅/SiO₂ и MoO₃/SiO₂, исследованы достаточно подробно.

При исследовании реакции  в присутствии гетерогенных катализаторов  следует учитывать возможный  вклад гомогенных газофазных реакций, в свою очередь, определяется температурой, составом реагирующей смеси и способом организации реакционного объема. Выход формальдегида в чисто гомогенной газофазной реакции окисления оказывается выше полученного при тех же условиях, но в присутствии оксидов Fe/W и Fe/Mo. [3]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЕКТИРУЕМОГО ПРОЦЕССА

 

Схема протекания процесса окисления метана до формальдегида: [1]

 

Основная реакция:
CH4 + O2 → HCOH + H2O	(1)
Побочные реакции:
CH4 + 0.5 O2 → CH3OH	(2)
CH3OH + 0.5 O2 → HCOH + H2O	(3)
HCOH + 0.5 O2 → CO + H2O	(4)
CO+ 0.5 O2 → CO2	(5)

 

Вышеперечисленные реакции  являются газофазными. Засчитываем стандартные константы равновесия для интервала температур 600-750, считая, что каждый компонент подчиняется законам идеальных газов

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

\

 

Таблица 1

Реакции		Константы равновесия при  , K		Ссылка
1.	CH4 + 0.5 O2 → CH3OH			Прил.
2.	CH3OH + 0.5 O2 → HCOH + H2O		4,61	Прил.
3.	HCOH + 0.5 O2 → CO + H2O		7,31	Прил.
4.	CO+ 0.5 O2 → CO2			Прил.

 

По величинам констант определяем значимость реакций [7]. Так как для всех реакций , то остается первоначальная схема протекания процесса.

Но образование формальдегида в данном случае не является целевой реакцией, поэтому уточненная схема протекания процесса будет иметь вид:

 

 

Рис. 1. Схема протекания процесса получения формальдегида окислением метана.

 – метан; – метанол; – формальдегид (целевой продукт);  – оксид углерода (II).

Данная схема представляет собой ряд последовательных необратимых  реакций. Допускаем, что эти реакции описываются кинетическими уравнениями первого порядка:

 

Так как стехиометрические  коэффициенты во всех реакциях равны  единице, то дифференциальные избирательности  по продуктам при проведении химического  процесса в дифференциальном реакторе, в котором , можно представить следующим образом:

 

 

 

откуда 

 

где

 

Для анализа зависимости  дифференциальной избирательности  от степени превращения ключевого  компонента используем уравнение [8]:

 

Для удобства расчета принимаем  следующие значения для констант:

 

Рис. 2. Зависимость дифференциальной селективности по продукту от степени  превращения при .

Если константы имеют  значения: 

 

 

 

 

 

Рис. 3. Зависимость дифференциальной селективности по продукту от степени превращения при .

 

Данные для построения обоих графиков приведены в Приложении таблица VI .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ОПТИМИЗАЦИЯ РЕАКЦИОННОГО УЗЛА

 

В случае, когда целевым  продуктом является второй промежуточный  продукт, его выход в РИС, РИВ  рассчитываем по уравнениям [8]:

 

 

где 

Проведем анализ уравнения  реактора идеального смешения.

 

Принимаем константы  и , равными

 

Рис.4. Зависимость выхода продукта в РИС от степени превращения при .

 

 

 

 

 

 

 

 

Если значения констант

 

Рис. 5. Зависимость выхода продукта в РИС от степени превращения  при.

 

Рассматриваем уравнение для реактора идеального вытеснения.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Значения констант принимаем 

Рис. 6. Зависимость выхода продукта в РИВ от степени превращения  при 

 

Данные для построения графиков приведены в Приложении таблица VII.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Сравниваем зависимости выхода продукта в РИС и РИВ от степени превращения.

 

Рис. 7. Зависимости выхода продукта в РИВ и РИС от степени  превращения при 

 

Исходя из построенных  графиков, делаем вывод, что выход целевого продукта на начальном участке в РИС выше, а затем в РИВ. Поэтому для проведения процесса лучше принять каскад РИС–РИВ. Также анализируя зависимость дифференциальной избирательности от степени превращения, которая проходит через максимум, подтверждаем, что предпочтительнее брать каскад РИС–РИВ.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Составляем схему ввода  реагентов в реакционный узел.

Рис. 8. Схема ввода реагентов  в реакционный узел.

А – метан; 1 – реактор идеального смешения; 2 – реактор идеального вытеснения.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВЫВОДЫ

 

Таким образом, процесс окисления  метана в формальдегид следует проводить в каскаде РИС–РИВ при температуре 600–750 и давлении 1–2 МПа. Катализатор Fe/Mo.

До степени превращения, равной 0,4, выход формальдегида выше в РИС, тогда как после 0,4 намного больше в РИВ и составляет 0,77.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ