ВВЕДЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО
ПРОЦЕССА С АВТОМАТИЧЕСКИМ РЕГУЛИРОВАНИЕМ
ПАРАМЕТРОВ И РЕЖИМОВ»
2.1 Теоретический анализ
процесса. Обоснование оптимальных технологических
параметров
Термодинамический
анализ синтеза метанола
С помощью термодинамического
анализа можно решить следующие
вопросы:
Определить термодинамические
условия протекания процесса, т.е.
температуру, давление, найти условия
максимального выхода целевого
продукта, определить тепловой эффект
реакции и температуру начала реакции,
найти условия исключения протекания
побочных реакций.
Процесс получения
метанола основан на
взаимодействии водорода и двуокиси углерода:
СО2 + ЗН2 -> СН3ОН + Н2О + Q
(1)
CO+2H2=CH3OH+Q
(2)
Кроме основной реакции
в реакторе синтеза протекает ряд побочных
реакций:
СО + Н2О = СО2 + Н2
(3)
СО + ЗН2 = СН4 + Н2О
(4)
2СО + 4Н2 = (СН3)2О + Н2О
(5)
Для расчета энергии Гиббса
воспользуемся энтропийным методом:
Термодинамические константы
исходных веществ и продуктов реакции
взяты из справочной литературы и представлены
в таблице 1.
Таблица 2- Термодинамические
константы участников реакции конверсии
метана
Термодинамическая
величина |
Вещество |
СН4(г) |
Н2О(г) |
СО(г) |
СО2(г) |
Н2(г) |
СН3ОН(г) |
(СН3)2О(г) |
, кДж/моль |
-74,85 |
-241,84 |
-110,5 |
-393,51 |
0 |
-201 |
-184,05 |
, Дж/моль |
186,19 |
188,74 |
197,4 |
213,6 |
130,6 |
239,76 |
267,06 |
Расчет
и
проводим по формулам:
обр )прод. -
(
обр.
)исходн.
обр )прод. -
(
обр.
)исходн.
Реакция 1 - идет с уменьшением
объема, следовательно, согласно принципу
Ле - Шателье, ее целесообразно проводить
с повышенным давлением.
= - 201 -241,84-(-393,51) = -49,33 кДж/моль
т.к.
= -
р, то
р = 49,33 кДж/моль
т.е. реакция 1 идет с выделением
тепла, экзотермична. Для смещения
равновесия вправо необходимо
поддерживать низкую температуру
в процессе синтеза метанола.
= 239,76+188,74- 213,6 - 3*130,6 =-176,9 Дж/моль*К
меньше 0, следовательно процесс
синтеза должен проводиться при
повышенном давлении.
Определим температуру
начала реакции :
-Т
= 0
Т=49330/179,6з=274,7 К
Аналогичные расчёты проводим
для 2-ой реакции:
Температура начала реакции
413.4 К
С учетом этого
температурный интервал расчета
энергии Гиббса принимаем 200
- 500 К.
Аналогичные расчетные
значения
и
для выше приведенных реакций
( 1-5 ) представлены в таблице
2.
Таблица 3-Термодинамические
константы реакций синтеза метанола.
Термодинами-ческая
Величина |
Номер
реакции |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
, кДж/моль |
-49,33 |
-90,47 |
-41,17 |
-206,19 |
-204,89 |
, Дж/моль |
-179,6 |
-218,83 |
-58,4 |
-214,27 |
-461,08 |
Ниже приводится расчет
для реакции 1 при
различных температурах с использованием
энтропийного метода.
= -49330 - 200*(-179,6) = -13410 Дж/моль
= -49330 - 300*(-179,6) = 4550 Дж/моль
= -49330 - 400*(-179,6) = 22510 Дж/моль
= -49330 - Аналогично были рассчитаны
значения
для реакций 2-5. Результаты представлены
в таблице 3, а также отображены
на рис.1 в координатах
.
Таблица 4 - Значения энергии
Гиббса в зависимости от
температуры.
t
, 0С |
T,K |
номер
реакции и
, Дж /моль |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
-73 |
200 |
-13410 |
-43675 |
43132 |
-163336 |
-112674 |
26 |
300 |
4550 |
-24821 |
17511 |
-
141909 |
-66566 |
126 |
400 |
22510 |
-2938 |
-
8110 |
-120489 |
-20458 |
226 |
500 |
30470 |
18948 |
-
33731 |
-99055 |
25650 |
Учитывая приведенные
в табл. 3 результаты, можно утверждать,
что реакции 4 и 5, которые являются
побочными реакциями, термодинамически
вероятны и вероятность растёт с увеличением
температуры, а основные реакции 1 и
2 мало вероятны и полученные
значения энергии Гиббса свидетельствуют
о том, что термодинамическая вероятность
этих реакций с увеличением
температуры уменьшается. Из основных
же реакций наиболее термодинамически
вероятна реакция №2, т.к. значения энергии
Гиббса второй реакции гораздо меньше
значений первой реакции.
Константа равновесия
реакции 3.1 выражается уравнением:
Kp=PCH3OH.* PH2O / PCO2*P3H2, где
PCH3OH, PH2O, PCO2, PH2 равновесные
парциальные давления метанола, водяного
пара, диоксида углерода и водорода соответственно.
Зависимость константы равновесия
от температуры может быть представлена
в виде уравнения:
Тогда lnKp=-
/RT , откуда Kp=e- G/RT
Таблица 5 - Значения
констант равновесия при различных
температурах.
Т,К |
Реакция
1 |
Реакция
2 |
Реакция
3 |
Реакция
4 |
Реакция
5 |
ln
Kp |
Kp |
ln
Kp |
Kp |
ln
Kp |
Kp |
ln
Kp |
Kp |
ln
Kp |
Kp |
200 |
8,22 |
3,7*103 |
26,78 |
4,2*1011 |
-26,5 |
,71-26 |
9,7 |
2,71100 |
69,8 |
2,7170 |
300 |
-1,8 |
0,1621 |
9,9 |
2*104 |
-7 |
,3
*10-4 |
56,8 |
2,7157 |
26,9 |
2,7127 |
400 |
-6,75 |
1,17*103 |
0,87 |
2,4 |
2,4 |
1,4 |
35,9 |
2,7136 |
6 |
2,716 |
500 |
-7,49 |
0,56*10-3 |
-4,6 |
9,6*10-3 |
8,3 |
3,9*103 |
23,9 |
2,7124 |
-6,3 |
2,71-6 |
Качественные выводы легко
сделать на основе принципа Ле-Шателье
и с помощью уравнения Вант-Гоффа:
d lnK/d T = H/RT2
H =-Qр
Для экзотермической реакции
Qp>0 и H<0, следовательно d lnK/d T<0,
т.е. константа равновесия уменьшается
с повышением температуры, что равносильно
снижению равновесного выхода продута.
Таким образом, для увеличения равновесного
выхода продукта, идущих с выделением
тепла, необходимы низкие температуры.
Все реакции, идущие при синтезе метанола
являются экзотермическими и для большего
равновесного выхода продукта необходимы
низкие температуры(что мы и наблюдаем
на рисунке 2-при увеличении температуры
Кр уменьшается).
С точки зрения термодинамики
синтез метанола целесообразно проводить
при низких температурах и повышенном
давлении. А вот с точки зрения кинетики
процесс нужно проводить при повышенной
температуре. Компромиссом является применение
для процесса синтеза катализаторов. Катализаторы
синтеза метанола подразделяются на две
группы: высокотемпературные и низкотемпературные.
На производстве метанола ОАО «Метафракс»
используются низкотемпературные
катализаторы синтеза метанола ICI 51-2, ICI
51-6, ICI 51-8, что позволяет достичь оптимальных
параметров процесса.
Состав катализатора: CuO-53 %,
ZnO-26,8 %, Al2O3-8,0 %
Обоснование
оптимальных технологических параметров
Оптимальный технологический
режим выбирают исходя из термодинамического,
кинетического анализов, а также экономической
целесообразности.
Проведённые термодинамический
и кинетический анализы позволяют сделать
следующие выводы об оптимальных параметрах
процесса синтеза метанола.
Температура
Сопоставляя расчетные данные
по термодинамическому и кинетическому
анализам, можно сделать вывод, что увеличение
температуры оказывает положительное
влияние на кинетику процесса и отрицательное
на термодинамику процесса. Поэтому выбирают
оптимальную температуру, при которой
известный объем катализатора обеспечивает
максимальную скорость процесса. Оптимальная
температура находится в пределе 250-300
°С..
Оптимальная температура на
входе в слой катализатора составляет
205°С. на выходе из слоев катализатора
не более 300°С.
Давление
Выбор давления при синтезе
на катализаторе ICI зависит от многих факторов.
Повышенное давление с точки зрения термодинамики
положительно влияет на выход продукта,
а с точки зрения кинетики - на скорость
процесса. На практике предел повышения
давления ограничивается: пониженной
активностью катализатора, возможностью
протекания побочных реакций, усилением
коррозии конструкционного материала,
конструктивнымиособенностями.
Оптимальное давление - в пределах
4-8.5 МПа.
Объемная скорость
С увеличением объемной скорости
газа содержание метанола в газе уменьшается,
а производительность катализатора увеличивается.
Однако на практике предел повышения объемной
скорости ограничивается:
Объемная скорость в реальных
условиях определяется как активностью
катализатора, так и составом реагирующей
смеси, давлением, температурой и характеристикой
рекуперационного теплообменника. Кроме
того, изменение объемной скорости газа
влияет на сопротивление системы, а, следовательно,
и на расход электроэнергии на циркуляцию
газа. Поэтому объемная скорость выбирается
с учетом всех перечисленных факторов,
хотя решающую роль играет влияние ее
на производительность катализатора.
Исходя из приведенных данных,
целесообразней поддерживать объемную
скорость порядка 8000 м3/ч, однако при этом уменьшается производительность
колонны, так как увеличивается время
контакта, поэтому на производстве придерживаются
оптимальной объемной скорости для схемы
с давлением 8МПа – 12000м3/ч.
Большое значение для проведения
процесса синтеза метанола имеет соотношение
Н2:СО в газовой смеси, поступающей на синтез.
При поддержании стехиометрического соотношения,
равного двум, образуется загрязненный
метанол. Повышение содержания Н2 уменьшает
образование метана, чрезмерное снижение
содержания СО приводит к значительному
уменьшению выхода метанола/10/.
Повышением содержания СО
до максимального значения (Н2:СО=1.9) невозможно
полностью его переработать (в газе остается
1.4%СО), поэтому необходимо многократное
пропускание газа через контактный аппарат.
Размер зерна катализатора
В промышленности используют
катализаторы с размером зерна 5*5и9*9мм.
Исследования влияния размера
зерна катализатора на его производительность
во всем интервале температур показали,
что на зерне 9*9 синтез метанола протекает
в переходной области. На зерне 4-5 мм процесс
протекает в кинетической области только
при температурах ниже 350°С, при более высоких температурах
скорость реакции тормозится диффузией
компонентов в порах катализатора.
Оптимальные параметры процесса
синтеза метанола:
Т=250-300°С, Р=5-8,5 Мпа, Н2:СО=5
2.2 Расчет материального
баланса на часовую производительность
Запишем уравнения химической
реакции процесса синтеза метанола:
СО + 2Н2 -> СН3ОН
Составим материальный баланс
получения метанола из синтез-газа.
Расчет будем вести на 1000 кг синтез газа:
1. Имеем синтез газ
состава:
СO – 3,074% об., СO2 – 2,038% об., Н2 – 81,911% об., N2 – 1,58% об., СH4 – 10,855% об., (СH3)2O – 0,012% об., H2O –0,078% об., СН3ОН – 0,474% об.
Произведем пересчет объемных
%-ов в массовые (на 100 моль), тогда: CO в газе:
(100•28•3,074)/(28•3,074+44•2,038+2•81,911+1,58•28+16•10,855+46•0,012+18•0,078+32•0,474)=8607/574,834=14,97
% масс.,СO2– 15,599 % масс.,Н2 – 28,499 % масс., N2 – 20,86 % масс,
СH4 – 30,21 % масс, (СH3)2O – 0,096 % масс, H2O – 0,24 % масс, СН3ОН – 2,63 % масс.
2. В 1000 кг технологического
газа содержится:
СO – 149,7 кг, СO2– 155,99 кг, Н2 – 284,99 кг, N2 – 208,6 кг, СH4 – 302,1 кг, (СH3)2O – 0,96 кг, H2O – 2,4 кг, СН3ОН – 26,3 кг.
3. Степень превращения
CO равна 96 % : 149,7 • 0,96 = 147,712 кг. Непрореагировало
CO: 149,7-147,712 = 1,988 кг.
4. Рассчитаем сколько
образуется метанола по реакции
из 147,712 кг СО : 147,712 • 32/28 = 168,814 кг.
5. Рассчитаем по реакции
сколько нужно водорода для
получения 168,814 кг метанола: 168,814 • 4/32
= 21,1 кг. Не прореагировало водорода:
284,99 - 21,1 = 263,888 кг.
На основе полученных данных
составим таблицу материального баланса
в таблице 5: