Поверхностно-активные вещества

Глава I. ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА

 

 

 

 

1.1.           Общие сведения о поверхностно-активных  веществах

 

 

                  Поверхностно-активные вещества - это вещества, адсорбция которых из жидкости на поверхности раздела с другой фазой (жидкой, твердой или газообразной) приводит к значительному понижению поверхностного натяжения. В наиболее общем и важном с практической точки зрения случае адсорбирующиеся молекулы (ионы) ПАВ имеют дифильное строение, то есть состоят из полярной группы и неполярного углеводородного радикала (дифильные молекулы). В водном растворе ПАВ на границе с воздухом образуется адсорбционный мономолекулярный слой с углеводородными радикалами, ориентированными в сторону воздуха. По мере его насыщения молекулы (ионы) ПАВ, уплотняясь в поверхностном слое, располагаются перпендикулярно поверхности [1-5].

Концентрация ПАВ в  адсорбционном слое на несколько  порядков выше, чем в объеме жидкости, поэтому даже при ничтожно малом содержании в воде (0,01-0,1% по массе) ПАВ могут снижать поверхностное натяжение воды на границе с воздухом с 72,8×10^-3 до 25×10^-3 Дж/м², то есть практически до поверхностного натяжения углеводородных жидкостей. Аналогичное явление имеет место на границе: водный раствор ПАВ - углеводородная жидкость, что создает предпосылки для образования эмульсий.

В зависимости от состояния ПАВ  в растворе условно различают  истинно растворимые (молекулярно-диспергированные) и коллоидные ПАВ. Условность такого разделения состоит в том, что одно и то же ПАВ может относиться к обеим группам в зависимости от условий и химической природы (полярности ) растворителя. Обе группы ПАВ адсорбируются на фазовых границах, то есть проявляют в растворах поверхностную активность, в то время как объемные свойства, связанные с возникновением коллоидной (мицеллярной) фазы, проявляют лишь коллоидные ПАВ. Указанные группы ПАВ отличаются значением безразмерной величины, которая называется гидрофильно - липофильным балансом (ГЛБ) и определяется отношением:

 

        ,

 

где - сродство (свободная энергия взаимодействия) неполярной части молекулы ПАВ к углеводородной жидкости (b - безразмерный параметр, зависящий от природы ПАВ, Y - свободная энергия взаимодействия в расчете на одну группу СН₂, v - число групп СН₂ в углеводородном радикале), а - сродство полярной группы к воде.  Для коллоидных  ПАВ   (b +Yv) > b_m  или v > (b_m- b)/Y,   где индексы m соответствуют минимальным значениям сродства, при котором начинают проявляться коллоидные свойства ПАВ. Минимальное число углеродных атомов в радикале для разных видов коллоидных ПАВ лежит в пределах 8-12, то есть коллоидные ПАВ имеют достаточно большой углеводородный радикал. Вместе с тем коллоидные ПАВ должны обладать и истинной растворимостью в воде, то есть полярность гидрофильной группы также должна быть достаточно высокой. Этому соответствует условие:

 

a ³ a_m;  l ³ b_m / a_m.

В начале 60-х гг. XX в. Д. Девидсом была разработана шкала ГЛБ со значениями     от 0 до 40. ПАВ с липофильными свойствами имеют низкие значения ГЛБ, с гидрофильными - высокие. Каждой группе атомов, входящей в молекулу ПАВ, приписывается групповое число. При сложении этих чисел получают ГЛБ по формуле:

 

        ГЛБ = S гидрофильных групповых чисел + S гидрофобных групповых чисел + 7.

 

Хотя понятие о  ГЛБ  является достаточно формальным, оно позволяет определять области применения ПАВ. Так, для образования эмульсий вода-масло ГЛБ  лежит              в пределах 3-6,  эмульсий  масло-вода - 8-16, для смачивателей - 7-9, для моющих средств -13-15.

Поверхностная активность ПАВ, относящихся к разным группам, определяется        по-разному. Для истинно растворимых ПАВ она равна максимальному значению производной    и измеряется по начальному участку изотермы адсорб-   ции s(с)  при с®0  (Г - число молей ПАВ, адсорбированных единицей поверхности,       R - газовая постоянная, Т - абсолютная температура).

 Для коллоидных  ПАВ поверхностная активность  , где          s₀ - поверхностное натяжение чистого растворителя, s_мин - наименьшее (постоянное) значение  s,  а с _мин - соответствующая этому значению концентрация ПАВ. Дальнейшее введение в раствор ПАВ приводит к увеличению числа мицелл, а концентрация молекулярно-диспергированного ПАВ остается постоянной. Величина с _мин - критическая концентрация мицеллообразования (ККМ). Она определяется как концентрация ПАВ, при которой в растворе возникает большое число мицелл, находящихся в термодинамическом равновесии с молекулами (ионами), и резко изменяются свойства раствора (электропроводность, поверхностное натяжение, вязкость, светорассеяние и т. д.).

 

 

2. Классификация ПАВ

 

 

Классификация ПАВ основана на химической природе молекул и  включает четыре основных класса: анионактивные, катионактивные, неионогенные и амфотерные. Выделяют также высокомолекулярные (полимерные), перфторированные и кремнийорганические ПАВ, однако по химической природе молекул эти ПАВ могут быть отнесены к одному из вышеперечисленных классов [1, 3, 6-7].

 

 

1. Анионоактивные ПАВ 

 

 

Анионактивные ПАВ (АПАВ) содержат в молекуле одну или несколько полярных групп и диссоциируют в водном растворе с образованием длинноцепочечных анионов, определяющих их поверхностную активность. Это группы: -СООН(М), -OSO₂ОН(М), где М - металл (одно-, двух- или трехвалентный). Гидрофобная часть молекулы обычно представлена предельными или непредельными алифатическими цепями или алкилароматическими радикалами.

 

Выделяют 6 групп АПАВ:

 

1. Производные карбоновых кислот (мыла): RCOOM,   ROOC(CH₂)_nCOOM, RC₆H₄(CH₂)_nCOOM,  CH=CH-(CH₂)_nCOOM.

 

        2. Первичные и вторичные алкилсульфаты ROSO₃M, R^’R^’’CHOSO₃M, алкиларилэтилсульфаты RC₆H₄C₂H₄OSO₃M, алкилциклогексилэтилсульфаты RC₆H₁₀C₂H₄OSO₃M и т. п.

 

        3. Алкил- и алкилбензосульфонаты, сульфонаты сложных эфиров моно- и дикарбоновых кислот: RSO₃M,   RC₆H₄SO₃M,   SOOCCH₂SO₃M,    ROOCCH₂CH(COOR)SO₃M.

 

        4. Сульфо- и карбоксиэтоксилаты спиртов,  сульфоэтоксилаты  карбоновых кислот,  сульфоэтоксилаты алкилфенилэтиловых спиртов, диметаллические соли  сульфоянтарной кислоты,  соли сульфатов непредельных кислот: RO(C₂H₄O)_nSO₃M, RCOO(C₂H₄O)_nSO₃M,           RC₆H₄(C₂H₄O)_nSO₃M,       RO(C₂H₄O)_nCH₂COOM,      ROOCCH₂CH(COOM)SO₃M,

RCH(OSO₃M)=CH(CH₂)_n-COOM.

 

5. Азотсодержащие ПАВ: амидосульфонаты RCONR’-R’’-SO₃M, амиды сульфокарбоновых кислот   RR’NOC-R’’-SO₃M,   амидосульфаты   RCONR’-R’’-OSO₃M,   амидокарбоксилаты   RCO(NH-R’-CO)_nOM,   вещества с карбокси- и сульфогруппами

 RCONH-R-OCOR’’(SO₃M)-COOM.   Вместо амидной группы во многих таких веществах может быть также сульфо-амидная группа, например  RC₆H₄SO₂NHCH₂CH₂SO₃M.

 

6. Соли перфторированных карбоновых кислот, перфторированных сульфоацетатов, моно- и диалкилфосфатов и фосфонатов, перфторированные сульфонаты и другие соединения.

 

В  АПАВ  катион может  быть не только металлом, но и органическим основанием. Часто это ди- или триэтаноламин. Поверхностная активность начинает проявляться при длине углеводородной гидрофобной цепи С₈, и с увеличением длины цепи увеличивается вплоть до полной потери растворимости АПАВ  в воде. В зависимости от структуры промежуточных функциональных групп и гидрофильности полярной части молекулы длина углеводородной цепи может доходить до С₁₈. Бензольное ядро соответствует примерно     4 атомам  С,  перфторированная    метиленовая    группа  CF₄ – примерно  2,5-3 метиленовым группам.

Наиболее распространены алкилсульфаты и алкиларилсульфонаты. Оптимальными поверхностно-активными  свойствами обладают первичный додецилсульфат и прямоцепочечный додецилбензолсульфонат. Эти вещества термически стабильны, малотоксичны (ЛД₅₀ 1,5-2 г/кг, белые мыши), не раздражают кожу человека и удовлетворительно подвергаются биологическому распаду в водоемах, за исключением алкиларилсульфонатов с разветвленной алкильной цепью. Они хорошо совмещаются с другими ПАВ, проявляя при этом синергизм, порошки их негигроскопичны. Вторичные алкилсульфаты обладают хорошей пенообразующей способностью, но термически неустойчивы и применяются в жидком виде. Вторичные алкилсульфонаты обладают высокой поверхностной активностью, но весьма гигроскопичны. Перспективными являются АПАВ, у которых гидрофильная часть состоит из нескольких функциональных групп. Например, динатриевые соли сульфоянтарной кислоты обладают хорошими санитарно-гигиеническими свойствами наряду с высокими коллоидно-химическими и технологическими показателями при растворении в жесткой воде. АПАВ, содержащие сульфониламидную группу, обладают биологической активностью. Хорошими свойствами обладает также додецилфосфат.

 

 

1.2.2.         Катионоактивные ПАВ

 

 

Катионоактивными  (КПАВ)  называются ПАВ, молекулы которых диссоциируют в водном растворе с образованием поверхностно-активного катиона с длинной гидрофобной цепью и аниона - обычно галогенида, иногда аниона серной или фосфорной кислоты. Преобладающими КПАВ являются азотсодержащие соединения; практическое применение находят и вещества, не содержащие азот: соединения сульфония   [RR’R’’S]⁺X^-,  фосфония   [R₃PR’]⁺X^-,   арсония   [R₃AsR’]⁺X^-,   иодония   (формула 1.1).

Азотсодержащие соединения можно разделить на следующие  основные группы:

1. Амины и их соли RNR’R’’HX;

2. Моно- и бисчетвертичные  аммониевые соединения алифатической  структуры [RNR’R’’R’’’]⁺X^-, [RR’₂N-R’’-NR’₂R]²⁺2X^-, соединения со смешанной алифатической и ароматической структурой [RR’₂NC₆H₄NR’₂R]²⁺2X^-;.

3. Четвертичные аммониевые  соединения с различными функциональными группами в гидрофобной цепи;

4. Моно- и бисчетвертичные  аммониевые соединения с атомом  азота в гетероциклическом кольце. Последняя группа объединяет сотни ПАВ, имеющих промышленное значение. Важнейшие их них - соединения пиридина, хинолина, фталазина, бензимидазола, бензотиазола, бензотриазола, производные пирролидина, имидазола, пиперидина, морфолина, пиперазина, бензоксазина и др.;

5. Оксиды аминов RR’R’’N⁺O^- ( начато промышленное производство);

6. Полимерные КПАВ. Применяют в основном поливинилпиридинийгалогениды (формула 1.2).

                                

                        (1.1)                          ( I.2 )

КПАВ меньше снижают  поверхностное натяжение, чем анионактивные, но они могут взаимодействовать химически с поверхностью адсорбента, например с клеточными белками бактерий, обусловливая бактерицидное действие. Взаимодействие полярных групп катионактивных ПАВ с гидроксильными группами волокон целлюлозы приводит к гидрофобизации волокон и импрегнированию тканей.

 

 

3. Неионогенные ПАВ

 

 

Неионогенные  ПАВ (НПАВ) не диссоциируют в воде на ионы. Их растворимость обусловлена наличием в молекулах гидрофильных эфирных и гидроксильных групп, чаще всего полиэтиленгликолевой кислоты. По-видимому, при растворении образуются гидраты, вследствие образования водородной связи между кислородными атомами полиэтиленгликолевого остатка и молекулами воды. Вследствие разрыва водородной связи при повышении температуры растворимость неионогенных ПАВ уменьшается, поэтому для них точка помутнения - верхний температурный предел мицеллообразования - является важным показателем. Многие соединения, содержащие подвижный атом Н (кислоты, спирты, фенолы, амины), реагируя с этиленоксидом, образуют НПАВ с общей формулой RO(C₂H₄O)_nH. Полярность одной оксиэтиленовой группы значительно меньше полярности любой кислотной группы в анионактивных ПАВ. Поэтому для придания молекуле требуемой гидрофильности и значения ГЛБ, в зависимости от гидрофобности радикала, требуется от 7 до 50 оксиэтиленовых групп. Характерная особенность неионогенных ПАВ - жидкое состояние и малое пенообразование в водных растворах.

НПАВ разделяют на группы, различающиеся строением  гидрофобной части молекулы, в зависимости от того, какие вещества послужили основой получения полигликолевых эфиров. На основе спиртов получают оксиэтилированные спирты RO(C₂H₄O)_nH; на основе карбоновых кислот - оксиэтилированные жирные кислоты RCOO(C₂H₄O)_nH; на основе алкилфенолов и алкилнафтолов - оксиэтилированные алкилфенолы RC₆H₄O(C₂H₄O)_nH и соединения RC₁₀H₆O-(C₂H₄O)_nH; на основе аминов, амидов и имидазолинов - оксиэтилированные алкиламины RN[(C₂H₄O)nH]₂, соединения RCONH(C₂H₄O)_nH и соединения формулы I.3; на основе сульфамидов и меркаптанов - ПАВ типа RSO₂N[(C₂H₄)_nH]₂ и RS(C₂H₄O)_nH. Отдельную группу составляют проксанолы (плюроники) - блоксополимеры этилен- и пропиленоксидов HO(C₂H₄O)_x(C₃H₆O)_y(C₂H₄O)_ZH, где x, y и z варьируют от нескольких единиц до нескольких десятков, и проксамины (тетроники; формула I.4) - блоксополимеры этилен- и пропиленоксидов, получаемые в присутствии этилендиамина.

 

 

 

                   (1.3.)                              (1.4)

Алкилацетиленгликоли        служат       основой      получения       ПАВ     типа H(OC₂H₄)_n-OCR’R’’CºCCR’R’’O(C₂H₄O)_nH; эфиры фосфорной кислоты - типа (RO₂)P(O)O(C₂H₄O)_nH; эфиры пентаэритрита - типа I.5. Неионогенными ПАВ являются продукты конденсации гликозидов с жирными спиртами, карбоновыми кислотами и этиленоксидом. Выделяют также НПАВ группы сорбиталей (твинов, формула I.6) - продукты присоединения этиленоксида к моноэфиру сорбитона и жирной кислоты.

 

 

 

 

            (1.5)                        (1.6)

Отдельную группу составляют кремнийорганические НПАВ, например (CH₃)₃Si[OSi(CH₃)₂]_n-(CH₂)₃O(C₂H₄O)_mH.

Смачивающая способность  НПАВ зависит от структуры; оптимальной  смачивающей способностью обладает НПАВ разветвленного строения:

   

 

 

 

             14 > (m+n) > 10        p = 8, 10, 12, 16

 

Оксиэтилированные спирты С₁₀ - С₁₈ с n от 4 до 9 и плюроники образуют самопроизвольные микроэмульсии масло/вода и вода/масло. НПАВ хорошо совмещаются с другими ПАВ и часто включаются в рецептуры моющих средств.

4. Амфотерные  ПАВ

 

    Амфотерные (амфолитные) ПАВ (АмПАВ) содержат в молекуле гидрофильный радикал и гидрофобную часть, способную быть акцептором или донором протона в зависимости от рН раствора. Обычно эти АмПАВ включают одну или несколько основных и кислотных групп, могут содержать также и неоногенную и полигликолевую группы. В зависимости от величины рН они проявляют свойства  катионактивных или анион-активных ПАВ. При некоторых значениях рН, называемых изоэлектрической точкой, АмПАВ существуют в виде цвиттер-ионов. Константы ионизации кислотных и основных групп истинно растворимых АмПАВ весьма велики, однако чаще всего встречаются катионно-ориентированные цвиттер-ионы. В качестве катионной группы обычно служит первичная, вторичная или третичная аммониевая группа, остаток пиридина или имидазола. В принципе, вместо N могут быть атомы S, P, As и т. п. Анионными группами являются карбоксильные, сульфонатные, сульфоэфирные или фосфатные группы.