Получение сернистого ангидрида

1.3. Физико-химические свойства системы получения SO₂       

Обжиг колчедана. Обжиг серного колчедана в воздушном потоке производится в печах различной конструкции при атмосферном давлении. Процесс обжига характеризуется суммарным уравнением, по которому рассчитывается материальный баланс обжига: 

                              4 FeS₂ + 11 O₂ → 2 Fe₂O₃ + 8 SO₂ + 3416 кДж

При обжиге колчедана  протекает несколько реакций: вначале промежуточная реакция термического разложения дисульфида железа FeS₂ с образованием сульфида железа FeS и выделением парообразной серы:

                                            2 FeS₂ → 2 FeS + S₂ – 104 кДж

Выделение серы начинается при температуре около 500 °С и ускоряется с дальнейшим ее повышением. Пары серы сгорают с образованием двуокиси серы:

                                             S _(пар) + О₂ → SО₂ + 362 кДж

Сульфид железа FeS также сгорает, но точный механизм этого процесса не установлен и пока предложено несколько схем промежуточных реакций. По одной из них первой стадией окисления FeS является образование сульфатов железа, далее разлагающихся до окислов железа. По другим представлениям FeS непосредственно окисляется до окислов железа.

Суммарный процесс  горения колчедана протекает  с образованием либо окиси железа:

                                  4 FeS₂ + 11 O₂ → 2 Fe₂O₃ + 8 SO₂ + 3416 кДж

Либо закись-окиси железа:

                                    3 FeS₂ + 8 O₂ → Fe₃O₄ + 6 SO₂ + 2438 кДж

 

Согласно этим реакциям, FeS₂ реагирует не полностью. В зависимости от условий в огарке остаются сульфиды железа и протекает ряд побочных реакций. Состав огарка(в %):

Железо………………………45,7 – 49,9                                                                                                                                         Медь…………………………...0,5 – 0,8                                                                                                           Сульфатная медь……………………0,2                                                                                                                   Сульфатная сера (печи КС)……….3,01

При наличии  в колчедане SiО₂ образуется фаялит (2FeO-SiО₂), а при наличии СаО комплексные соединения типа СаО • Fe₂О₃-SiО₂. Помимо состава исходного сырья состав огарка зависит от условия обжига (температурного режима).

В газовой фазе помимо SО₂ содержится некоторое количества SО₃, ведущее к коррозии аппаратуры. Для снижения содержания SО₃ рекомендуют иметь температуру газа на выходе из печи около 850—900 °С, а затем быстро снижать ее до 425—400 °С.

Оптимальные условия  обжига можно определить, анализируя влияние на скорость процесса различных  условий по уравнению гетерогенного  процесса:

                                                                         dG _SO2

                                                    kFΔC   =  

                                                             dτ 

Движущая сила процесса ΔC возрастает с увеличением содержания FeS₂ в колчедане и с повышением концентрации кислорода в газовой смеси. Её увеличение достигается за счёт обогащения колчедана – отделением примесей от FeS₂ – методом флотации. 

Основные реакции  в условиях обжига необратимы, поэтому  методы смещения равновесия здесь неприменимы. Увеличение скорости реакции за счёт возрастания коэффициента массопередачи  k достигается при повышении температуры. Однако повышение температуры ограничивается спеканием частиц колчедана в комья, которое наступает при 850 – 1000 °С в зависимости от примесей колчедана и вида обжиговой печи. Для облегчения диффузии и увеличения поверхности соприкосновения F сульфида железа с кислородом воздуха важнейшее значение имеет измельчение колчедана. Обычно применяется флотационный колчедан. Он состоит в основном из частиц размером от 0,03 до 0,3 мм. Естественно, что при столь большой разнице в размерах время полного выгорания серы колеблется для отдельных частиц в десятки раз. Поверхность соприкосновения колчедана с воздухом увеличивается также при перемешивании, характер которого определяется типом применяемой печи.  

Продуктом обжига является сернистый газ, состоящий из диоксида серы, кислорода, азота  и примесей. Кислород в газе необходим для окисления диоксида серы в триоксид. 
 
 

1.4. Сравнительная  характеристика промышленных аппаратов  для обжига сернистого газа 

Печи для обжига колчедана являются типичными высокотемпературными реакторами дя взаимодействия газов с твёрдыми сыпучими материалами. В нынешнее время применяется три вида печей: 1) механические полочные, в которых колчедан перемешивается в слое; 2) пылевидного обжига с распыление колчедана в потоке воздуха; 3) со взвешенным (кипящим) слоем колчедана. В печах 2-го и 3-го типов достигается максимальное развитие поверхности соприкосновения, которая равна всей поверхности частиц. 

1.4.1. Механические  полочные печи 

Полочные механические печи относятся к печам прямого  нагрева с выделением теплоты  в обжигаемом материале в результате экзотермических реакций. В печах  этого типа перемешивание реагентов, развитие и обновлении поверхности  взаимодействия измельчённого твёрдого материала и газа производится при помощи механических мешалок, перегребающих и передвигающих твёрдый материал на полках (сводах) печи. 

Такого вида печи являются универсальными для обжига любого сыпучего сернистого материала. В них обжигали серный колчедан, сульфидные руды цветных металлов и серосодержащую газоочистительную массу. При обжиге колчедана получается газ, содержащий 9 % SO₂, 9 % O₂, 82 % N₂. Выходящий из печи огарок содержит в среднем     2 % невыгоревшей серы. Интенсивность работы печей составляет 225 кг обожженного колчедана на 1 м² сводов печи в сутки или около 185 кг на м³ объёма печи в сутки. 

При слоевом  сжигании флотационный колчедан легко  спекается в куски, поэтому недопустима  температура выше 850 – 900 °C в зависимости  от наличия легкоплавких примесей в колчедане. Высокая температура вызывает также коррозию и поломки чугунных зубьев, гребков и даже вала печи. 

Поверхность соприкосновения  твёрдого материала с газом  полочных печах условно принимается равной площади всех полок: 
 

                                       π

                                    F =  D²_вн n , 

      4 

где D_вн – внутренний диаметр печи; n – число сводов 
 

Т Г                      Рис. 1. Полочная печь с механической мешалкой;

                                                                 Противоточный, режим движения фаз близок к             

                                                                 вытеснению.

      Механические  печи сложны в конструкции,

          малоинтенсивны, дороги  в эксплуатации, не

      обеспечивают  достаточного выжигания серы

 из колчедана и высокую концентрацию

 сернистого газа и поэтому сохранились  лишь

 в маломощных цехах 

 
 
 

1.4.2. Печи пылевидного  обжига 

Печь пылевидного  обжига работает по принципу распыления тонкоизмельчённого обжигаемого материала в потоке воздуха, т.е. прямоточном направлении движения реагентов. Это печь прямого нагрева, обогреваемая теплотой экзотермических реакций, протекающих при обжиге. Печь представляет собой стальной цилиндр, футерованный шамотным кирпичом и снабжённый форсункой (соплом) для распыления материала, штуцерами для ввода и вывода газа (воздуха) и твёрдого остатка. 

Такого рода печи применяются для обжига сухого флотационного колчедана. Обжигающиеся в полёте мелкие частицы колчедана отмываются со всех сторон воздухом и поэтому интенсивнее сгорают и труднее спекаются, чем в полочных печах. В печи допустимая температура до 1100 °C. Это позволяет подавать в печи меньший (чем в полочных) избыток воздуха. В результате получается газ, содержащий до 13 % SО₂, а в огарке остаётся 1 – 1,5 % S. При простом устройстве интенсивность работы печей составляет 700 – 1000 кг/(м³ · сут). Теплота газов, выходящих с температурой 1000 °C, используется в котлах-утилизаторах для получения пара. Образовавшийся огарок (твёрдый остаток) подаётся на конусное дно печи, откуда и удаляется. Гидродинамический режим обеих фах близок к полному смещению. Газ с температурой 1000 °С выводится из бокового штуцера в паровой котёл-утилизатор, а затем на очистку от пыли. 

К недостаткам  этих печей стоит отнести во-первых, необходимость применения флотационного  колчедана с малой влажностью и без больших колебаний содержания серы. При изменении состава колчедана  резко колеблется состав газа; влажный колчедан забивает форсунку и нарушает работу печи; во-вторых, запылённость газа составляет обычно более 100 г/м³ против примерно, 10 г/м³ в механических печах.

                 

                                                             1

 2

                                                                    Обжиговый газ

                                                         

                                                                                   Рис.2. Печь пылевидного обжига

 1 – кожух; 2 – футеровка; 3 – бункер;

 4 - форсунка

4

      3

Пылевидный 

колчедан 

и воздух

                        Огарок

                     

1.4.3. Печи кипящего  слоя 

Печи кипящего слоя применяются для обжига колчедана  и других сульфидных руд. Частицы  тонкоизмельчённого обжигаемого материала (размером 0,01 – 0,5 мм) подаются непрерывно на решётку, под которую поступает  воздух со скоростью, обеспечивающий переход частиц во взвешенное состояние, но недостаточной для уноса материала из печи. Находясь в непрерывном пульсационном движении, частицы одновременно двигаются (текут) по решётке печи, и при этом происходит непрерывный обжиг.  

В печах КС поверхность обжигаемых твёрдых частиц (эквивалентная поверхности контакта фаз) максимальна и полностью омывается газом, велика турбулентность двухфазной среды и минимальны диффузионные сопротивления, что повышает коэффициенты массо- и теплопередачи. Благодаря перекрёстному направлению движения реагентов в этих печах обеспечивается высокая движущая сила и наибольшая полнота процесса, т.е. максимален КПД. Время контакта составляет в печах КС несколько секунд, тогда как в механических полочных печах оно измеряется часами. Печи КС работают в 10 раз интенсивнее, чем механические и в 1,5 – 2 раза интенсивнее, чем печи пылевидного обжига, поскольку в печах КС количество обжигаемых частиц в реакционном объёме больше. 

В печах КС при  полном обтекании воздухом частиц концентрация их в объёме выше, чем в печах пылевидного обжига, поэтому выше интенсивность работы печей, составляющая 1000 – 1800 кг/(м³ · сут). При этом можно получать газ, содержащий до 15 % SО₂ при 0,5 % S в огарке. Для использования теплоты реакции трубы паровых котлов-утилизаторов устанавливаются как в потоке газа, так и непосредственно в кипящем слое, где коэффициент теплоотдачи намного выше, чем газа. Съём пара выше, чем в печах пылевидного обжига, и достигает 1,3 т на 1 т колчедана. Температура одинакова во всём слое, путём отвода теплоты она поддерживается на уровне 800 °C. Запылённость газа в печах КС ещё больше, чем при пылевидном обжиге. Благодаря большой интенсивности работы при высокой концентрации SО₂  в газе и лучшем выгорании серы из колчедана, печи кипящего слоя вытеснили полочные печи в сернокислотной промышленности и цветной металлургии.