Потенциометрический метод анализа

Ag | AgCl | Cl;   Ag | Ag₂S | S^2-;

Hg | Hg₂Cl₂ | Cl^-;   Hg | HgS | S^2-;

Потенциалы  этих электродов чувствительны к  хлорид-иону и сульфид-иону. Если раствор насыщен малорастворимой солью, то потенциал электрода зависит от концентрации аниона , так как

,

то

,

Потенциал электрода  такого типа зависит не только от концентрации катиона в растворе, но также и от концентрации аниона малорастворимой соли, поэтому эти электроды могут быть использованы и для определения таких анионов, как Сl^-; Вг^-; I^- S^2-.

При титровании по методу осаждения и комплексообразования применяют и индифферентный платиновый электрод. В этом случае в раствор  вводят ионы какого-либо металла в  двух различных степенях окисления. Рабочий раствор подбирают так, чтобы он реагировал с одним из ионов окислительно-восстановительной системы, но чтобы это взаимодействие происходило только после завершения основной реакции между определяемым веществом и раствором реагента.

Примером  такого титрования может быть определение  цинка осаждением его раствором  ферроцианида калия. При этом образуется малорастворимое соединение

3ZnSO₄ + 2K₄[Fe(CN)₆] K₃Zn₃[Fe(CN)₆]₂ + 3K₂SO₄

При потенциометрическом  титровании    цинка   ферроцианидом  калия ионы цинка не участвуют  в установлении потенциала платинового  электрода. В раствор вводят некоторое  количество ферроцианида калия K₃[Fe(CN)₆]. В процессе образования осадка K₃Zn₃[Fe(CN)₆]₂ при титровании до точки эквивалентности концентрация анионов [Fe(CN)₆]^4- значительно меньше, чем концентрация анионов [Fe(CN)₆]^3-. По окончании осаждения ионов цинка в растворе появляется избыток K₄[Fe(CN)₆], который резко изменяет потенциал системы [Fe(CN)₆]^3-/[Fe(CN)₆]^4-, что сопровождается резким изменением потенциала платинового электрода. Скачок потенциала платинового электрода указывает на конечную точку титрования.

Выбор индикаторного  электрода несколько ограничивает область применения потенциометрического титрования для реакций осаждения и комплексообразования, так как многие металлические электроды покрываются на воздухе пассивирующим слоем оксида и не чувствительны к концентрации своих ионов. Кроме того, металлические электроды неприменимы, если в растворе имеются ионы металла, расположенного в ряду напряжений после металла индикаторного электрода, так как происходит вытеснение одного металла другим из раствора соли. Металлы, растворимые в кислотах, не применимы как индикаторные электроды в кислых растворах.

 

 

 

 

5 Экспериментальное установление зависимости величины скачка потенциала от произведения растворимости труднорастворимой соли.

Потенциометрическое титрование. Определение иодид- и  хлорид-ионов в их смеси

 

Рис.. Кривая потенциометрического титрования

Определение   основано    на    последовательном   осаждении иодид- и хлорид-ионов  раствором нитрата серебра. Вследствие различия в растворимости [ПР(AgCl) = 1,78×10^-10, ПР(AgI) = 8,3×10^-17]  в первую  очередь оттитровываются иодид-ионы, а затем - хлорид-ионы; в моменты завершения первой и второй реакций наблюдается резкое изменение потенциала серебряного электрода.  Электродом сравнения служит насыщенный каломельный электрод (н.к.э.). Так как E_н.к.э. > , при титровании иодид-ионов индикаторный электрод подключают к клемме со знаком (-),  а н.к.э. - к клемме со знаком (+). Когда иодид-ионы оттитрованы и начинается реакция между ионами серебра и хлорида, потенциал индикаторного электрода становится больше потенциала н.к.э., поэтому необходимо переключить  электроды  к  соответствующим клеммам:  индикаторный электрод подключают к клемме (+), а н.к.э. - к клемме (-), что следует учитывать при записи результатов. Кривая титрования имеет вид, изображенный на рис..

Необходимо помнить, что равновесный  потенциал индикаторного электрода устанавливается во времени. Поэтому показание потенциометра, особенно вблизи точки эквивалентности, следует фиксировать только после того, как ЭДС примет постоянное значение в пределах 0,1 мВ; после этого можно добавлять следующую порцию титранта.

Для уменьшения адсорбции иодид-ионов  осадком AgI титрование ведут в присутствии постороннего электролита (обычно нитрата или ацетата бария). Соединительный мостик заполняют раствором сульфата калия, но не хлорида, во избежание диффундирования С1^- из соединительного мостика в титруемый раствор.

Реактивы. Нитрат серебра AgNO₃, 0,02M титрованный раствор. Нитрат бария Ba(NO₃)₂, 10% -й раствор. Тиосульфат натрия Na₂S₂O₃ × 5Н₂О, насыщенный раствор.

Посуда. Колба мерная (50 мл). Пипетка (10 мл). Цилиндр мерный (10-25 мл).

Аппаратура. Установка для потенциометрического титрования в комплекте с рН-метром в режиме милливольтметра. Индикаторный электрод - серебряный, электрод сравнения - н.к.э.

Выполнение работы. Подготавливают к работе серебряный электрод. Очищают его от пленки галогенидов серебра, для чего опускают электрод в насыщенный раствор Na₂S₂O₃ • 5Н₂О на 10-15 мин, а затем тщательно промывают дистиллированной водой. Высушивают поверхность электрода фильтровальной бумагой.

После этого собирают установку  для титрования. Настраивают потенциометр в соответствии с инструкцией к прибору данного типа.

Анализируемый раствор смеси иодид- и хлорид-ионов доводят до метки водой в мерной колбе вместимостью 50 мл. Оттуда берут пипеткой 10 мл в стакан для титрования и прибавляют цилиндром 10 мл раствора Ba(NO₃)₂. Бюретку заполняют раствором AgNO₃. Включают магнитную мешалку и начинают ориентировочное титрование галогенидов, приливая из бюретки в стакан раствор AgNO₃ порциями по 0,2 мл. После каждой порции записывают объем прилитого раствора титранта и соответствующее ему значение ЭДС цепи (Е, мВ). При этом не следует забывать о переключении электродов в тот момент, когда ЭДС начнет изменяться в противоположном направлении.

Обнаружив два скачка потенциала (см. рис.), выполняют с новой порцией анализируемого раствора точное титрование,   прибавляя   раствор   AgNO₃   по   0,1 мл,   а   около   точки эквивалентности - по 2 капли. По данным, полученным в результате второго титрования, строят две кривые: в координатах E - V(AgNO₃)   и   дифференциальную   в   координатах ΔE/ΔV - V(AgNO₃). Находят объемы в точках эквивалентности: V₁ соответствует объему AgNO₃, затраченному на титрование иодид-ионов, V₂ - объему титранта, пошедшему на титрование суммы иодид- и хлорид-ионов. Разность V₂ – V₁ дает объем раствора AgNO₃, затраченный на титрование хлорид-иона. Рассчитывают массу иодид- и хлорид-ионов в исходной смеси.

 

5.1 Приготовление  растворов

Для приготовления 100 см³ раствора AgNO₃ C AgNO₃)= 0,02 моль/дм³ определим массу навески по формуле

m(AgNO₃) =,                                                        (5.1.1)

где  m(AgNO₃) – масса навески AgNO₃;

        – молярная концентрация эквивалента AgNO₃;

         - объём мерной колбы;

- молярная масса эквивалента  AgNO₃.

Подставляя значения в формулу  (5.1.1), получим, г

m(AgNO₃) = = 0,338

Для приготовления 100 см³ раствора Ba(NO₃)₂ C Ba(NO₃)₂ )= 0,1 моль/дм³ определим массу навески по формуле

m(Ba(NO₃)₂  ) = .                                          (5.1.2)

Подставляя значения в формулу (5.1.2), получим, г

m(Ba(NO₃)₂  ) = = 0,1305.

 

5.1.2 Расчёт результатов анализа

В ходе работы определены количественные данные, которые сведены  в таблицу 5.1.2.

Таблица 5.1.2 – Данные титрования

Замер №	V(AgNO3), см3	Е, мВ	ΔE/ΔV
1	5	0,2	-
2	7,5	0,3	0,04
3	9	0,37	0,046
4	9,9	90	99,58
5	9,94	110	500
6	9,98	123	325
7	10	150	1350
8	10,04	190	1000
9	10,18	200	71,43
10	11	250	60,98
11	12	270	20
12	13	290	20
13	14	310	20
14	14,9	350	44,44
15	14,93	370	666,66
16	14,97	400	750
17	15	440	1333,33
18	15,1	500	600
19	15,2	520	200
20	15,5	550	100
21	16	560	20

 

По полученным в ходе титрования данным, построены кривые титрования:

 

Рис.5.1.2.1 – Кривая титрования

Рис. 5.1.2.2 –  Дифференциальная кривая титрования

 

По графикам определяем объем титранта в точках эквивалентности.

V₁ = 10 см³ – объем AgNO₃, пошедший на титрование иодид-ионов;

V₂ = 15 см³ – объем AgNO₃, пошедший на титрование смеси хлорид- и иодид-ионов;

V₂ – V₁ = 5 см³ – объем раствора AgNO₃, затраченный на титрование хлорид-ионов.

Определим молярную концентрацию эквивалента раствора KJ по формуле

.                            (5.1.2.1)

Подставляя  значения в формулу 5.1.2.1, получим, моль/дм³

.

Аналогично  рассчитываем молярную концентрацию эквивалента  раствора KCl, моль/дм³

.

Рассчитаем  массу соли по формуле

                                         (5.1.2.2)

Подставляя  значения в формулу 5.1.2.2, получим, г

;

.