Производство метанола

Введение

 

Становление промышленного органического  синтеза протекало в два этапа:

-выделение органических соединений  из природного растительного  и животного сырья  либо  его использование в процессах  ферментативного синтеза;

-выделение органических веществ из каменноугольной смолы и организация на их основе промышленного производства (углехимический синтез);

-выделение органических веществ  из нефтяного сырья и организация  промышленного производства на  новой сырьевой базе  (нефтехимический синтез).

Практически до середины 19 века органические вещества получали, в основном, путем ферментации из сельскохозяйственного сырья.  Это такие продукты, как уксус, этиловый спирт, молочная и лимонная кислоты, глицерин, ацетон и др.

Огромную роль в становлении  промышленного органического синтеза сыграли достижения и открытия химиков-синтетиков. Установление связи между строением вещества и его свойствами позволяло планировать синтез соединений, обладающих определенными потребительскими свойствами. С другой стороны, возрастала потребность развивающегося капитализма в увеличении производства органических продуктов, которые не могла обеспечить сельскохозяйственная сырьевая база.

Новым крупнотоннажным источником органических соединении стала каменноугольная смола-отход производства металлургического кокса. В 1820-1850 гг. в Германии началось изучение ее состава и поиск способов выделения из нее таких компонентов, как бензол и его гомологи, нафталин и т.д. Вначале было освоено промышленное получение синтетических красителей: ализарина, фуксина и индигоподобных веществ, ранее получаемых из растительного сырья. Параллельно было начато получение взрывчатых веществ нитрованием каменноугольных толуола (тол) и фенола (пикриновая кислота), а также положено начало выпуску таких лекарственных веществ, как аспирин, салол, фенацитин и др. Создание собственной углехимической промышленности в США, Англии, Франции и России относится к началу 20 века.

Современный промышленный органический синтез можно условно разделить на две группы производств. Первая группа включает основной (тяжелый) органический синтез. Это крупнотоннажные, как правило, непрерывные производства относительно более простых органических соединений, преимущественно используемых  в качестве полупродуктов в более сложных синтезах. Процессы получения органических веществ многообразны и основаны на реакциях окисления-восстановления, гидрирования- дегидрирования, гидратации- дегидратации, этерификации, изомеризации, сульфирования, нитрования и т.д. Специфические особенности некоторых производств, основанных на использовании определенного вида сырья или типа реакций, важное значение этих производств в народном хозяйстве способствовали отделению от основного органического синтеза ряда самостоятельных отраслей. Примером могут послужить производства пластических масс, синтетических каучуков и химических волокон.

К продуктам основного органического  синтеза относятся спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их эфиры, галогенопроизводные и нитропроизводные алифатических и ароматических углеводородов; олефины, диены и др. важнейшими из них являются метанол, этанол, формальдегид, этилен, пропилен, бутадиен, изопрен, окиси этилена и пропилена, уксусный альдегид и уксусная кислота, фенол, анилин и т.д.

Мировое производство многих из этих продуктов превышает 1млн. т в год.

Вторая группа производств промышленного  органического синтеза относится к так называемому  тонкому органическому синтезу. Это нередко периодические процессы, связанные с получением красителей, лекарственных и душистых веществ более сложной структуры, которые производятся в значительно меньших количествах и базируются на использовании полупродуктов, получаемых промышленностью основного органического синтеза.

  Нефть, уголь и газ как  природные ископаемые составляют основу сырьевой базы промышленности органического синтеза. В процессе переработки этих природных ресурсов получают пять основных сырьевых групп: парафины, олефины, ацетилен, ароматические углеводороды и синтез-газ. Из этих источников сырья получают все многообразие продуктов как основного, так и тонкого органического синтеза. Эти же источники поставляют сырье для ставших самостоятельными отраслей, производящих высокомолекулярные соединения, фармацевтические препараты, красители и т. п.  

 

 

 

1. Общие  сведения

1.1. Физические свойства

 

Метанол (метиловый спирт) СН3ОН представляет собой бесцветную легкоподвижную жидкость с температурой кипения 64,65оС, температурой кристаллизации -97,9оС и плотностью 0,792 т/м3. Критическая температура метанола равна 239,65оС.

Метанол смешивается во всех отношениях с водой, спиртами, бензолом, ацетоном и другими органическими растворителями, образуя с некоторыми из них азеотропные смеси. Не растворим в алифатических углеводородах. В водных растворах образует эвтектику, содержащую 93,3% молекулярного метанола.

Метанол хорошо растворяет многие газы, в том числе оксиды углерода, ацетилен, этилен и метан, вследствие чего используется в технике для абсорбции примесей из технологических газов.

Метиловый спирт в твердом состоянии  существует в двух кристаллических формах, переходящих одна в другую при -115,75оС. Пары сухого метанола образуют с воздухом взрывчатые смеси с пределами взрываемости: нижний 6% объемных и верхний 34,7% объемных. Метанол токсичен и очень ядовит.

 

 

 

 

 

 

1.2. Химические свойства

 

Химические  свойства метанола типичны для всех одноатомных спиртов.

1. Реакции  с разрывом связи О-Н:

а) реакции  с щелочными металлами:

2СН₃ОН+2К→2СН₃ОК +Н₂↑

Метанол более  слабая кислота, чем вода. Его соли (алкоголяты) полностью гидролизуются:

СН₃ОК +Н₂О→СН₃ОН+КОН

б) образование  сложных эфиров под действием  минеральных и органических кислот:

R-CO-OH+ CH₃OH→R-CO-O-CH₃ + Н₂О

Атом водорода отщепляется от спирта, а группа ОН – от кислоты.

2. Реакции  с разрывом связи С-О.

а) слабые основные свойства метанола проявляются в обратимых реакциях с галогеноводородами:

CH₃OH+HBr→CH₃Br+H₂O.

б) межмолекулярная дегидратация с образованием простых эфиров:

2СН₃ОН→СН₃-О-СН₃+Н₂О

3. Важная промышленная  реакция – синтез формальдегида:

СН₃ОН+0,5О₂→Н₂СО+Н₂О

 

 

 

2. Исторический очерк производства метанола

 

Истоки отечественного основного органического синтеза в нашей стране уходят к 19 веку. Производство в то время велось примитивным способом на кубовых батареях. Продукты производства имели ограниченный спрос.

Основная  часть химической промышленности находилась в руках иностранного капитала. В 1917 году на долю иностранного капитала приходилось 56% всех капиталовложений в химическую промышленность России.

Первая мировая  и гражданская войны нанесли  большой ущерб химической промышленности. Предприятия были разрушены и разграблены.

В 1925-27г.г. окончился  восстановительный период в химической промышленности и началось интенсивное  строительство новых заводов, создание новых производств. Таким образом решалась основная задача – удовлетворение внутренней потребности страны в химических продуктах.

В 30-х годах  химическая промышленность превратилась в крупную отрасль народного  хозяйства с хорошо развитой сырьевой базой. В этот период было пущено много новых химических предприятий

Начавшаяся вскоре вторая мировая война нанесла огромный ущерб химической промышленности. После мировой войны химическая промышленность развивалась ускоренными темпами, опережающими развитие большинства других отраслей промышленности.

Уже к концу 80-х годов прирост производства химических продуктов составил 65% при общем увеличении производства промышленной продукции на 35%.

Метанол впервые  был обнаружен Р. Бойлером в 1661 году в продуктах сухой перегонки  древесины (отсюда название метанола – древесный спирт).

 В чистом виде выделен в 1834 году Ж.Дюма и Э.Пелиго, установившими его формулу, синтезирован омылением хлористого метила М.Бертло в 1857 году.

Промышленное  производство метанола синтезом из водорода и оксида углерода (II) впервые было осуществлено в 1923 году и с тех пор непрерывно совершенствуется. В нашей стране производство метанола впервые организовано в 1934 году в объеме 30 тонн в сутки на Новомосковском химическом комбинате из водяного газа, получаемого газификацией кокса.

В нашей стране производство метанола возросло в четыре раза в период с 1970 по 1985 года.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Основные промышленные способы производства метанола

 

Современное производство метанола представляет один из примеров промышленного органического  синтеза на основе синтез-газа (СО+Н₂) или оксида углерода (II).

Многочисленные  технологические схемы производства метанола включают в себя три обязательные стадии:

-очистка синтез-газа  от сернистых соединений, карбонилов железа и частиц компрессорного масла,

-собственно  синтез,

-очистка и ректификация метанола-сырца.

В остальном технологические  схемы различаются аппаратурным оформлением и параметрами процесса. Все они могут быть разделены на три группы.

1. Синтез при высоком  давлении проводится на цинк-хромовых  катализаторах при температуре 379-420^оС и давлении 20-35 МПа. В настоящее время этот процесс устарел и вытесняется синтезом при низком давлении.

2. Синтез пери  низком давлении проводится на  цинк-медь-аллюминиевых катализаторах  или цинк-медь-хромовых катализаторах  при температуре 250-300^оС и давлении 5-10 МПа. Использование в этом методе низкотемпературных катализаторов, активных при более низких давлениях, позволяет снизить энергозатраты на сжатие газа и уменьшить степень рециркуляции непрореагировавшего сырья, то есть увеличить степень его конверсии. Однако в этом методе требуется особо тонкая очистка исходного газа от соединений, отравляющих катализатор.

3.Синтез в  трехфазной системе «газ –  жидкость – твердый катализатор», проводимый в суспензии из тонкодисперсного катализатора и инертной жидкости, через которую барботируется синтез-газ. Этим процесс отличается от первых двух, которые проводятся в двухфазной системе «газ – твердый катализатор». В трехфазной системе может быть обеспечено более благоприятное состояние равновесной системы, что позволяет повысить равновесную концентрацию метанола в реакционной смеси до 15% вместо 5% при использовании двухфазных систем, доведя степень конверсии углерода (II) до 35% вместо 15% и еще более уменьшить рециркуляцию газа и энергозатраты.

Возросшая потребность в метаноле вызвала разработку новых перспективных методов его производства. Помимо описанных выше методов трехфазного синтеза к ним относятся:

-синтез метанола  прямым окислением метанола воздухом на цинк-никель-кадмиевом катализаторе, позволяющий использовать в качестве сырья природный газ непосредственно из скважин;

-совместное  производство из синтез-газа метанола  и спиртов С₂-С₄ в виде так называемой «спиртовой композиции», используемой как добавка к моторному топливу;

-совместное  производство метанола и аммиака на основе конвертированного газа по малоотходным энерготехнологическим схемам, обеспечивающим рациональное и комплексное использование сырья.

 

 

 

 

4. Применение метанола

 

Интенсивное развитие производство метанола вызвано  многообразием и непрерывным расширением сфер его использования.

Метанол имеет  широкое и разностороннее применение. Значительное количество его потребляется в производстве формальдегида, он служит полупродуктом в производстве метилацетата, фармацевтических препаратов, душистых и других веществ. В нефтеперерабатывающей промышленности его применяют в качестве растворителя щелочи при очистке бензинов от меркаптанов, а также при выделении толуола путем азеотропной ректификации.

Метанол сырье  для многих производств органического синтеза. Основное количество его расходуется на получение формальдегида  Он служит промежуточным продуктом в синтезе сложных эфиров органических и неорганических веществ (диметилтерефталата, метилметакрилата, диметилсульфата), пентаэжритрита. Его применяют в качестве метилирующего средства для получения метиламинов и диметиланилина, карбофоса, хлорофоса и других продуктов. Метанол используется также в качестве растворителя и экстрагента, в энергетических целях – как компонент моторных топлив и для синтеза метил-трет-бутилового эфира – высокооктановой добавки к топливу. В последнее время наметились новые перспективние направления использования метанола, такие как производство уксусной кислоты, очистка сточных вод, производство синтетического протеина, конверсия в углеводороды с целью получения топлива. В таблице 1 представлена структура потребления метанола по основным направлениям в нашей стране и в Западной Европе (данные 1985 года).

Табл.1

Область применения	Наша страна	Западная  Европа
1	2	3
Производство формальдегида Производство  СК Производство  диметилтерефталата 1	34,6 12,6 1,8 2	42,4 - 4,3 3
Производство  уксусной кислоты Компонент моторного  топлива Процессы  метилирования Прочие направления  использования	2,0 1,0 4,7 43,3	6,0 6,3 10,7 30,3