Производство формальдегида. Составление материального и теплового балансов реактора окисления метанола

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

КУРСОВАЯ РАБОТА

 

по дисциплине «Общая химическая технология»

 

на тему: Производство формальдегида. Составление материального и теплового балансов реактора окисления метанола.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Исполнитель:

Руководитель:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                                       

2010

Содержание

 

1 Теоретическая часть

1.1 Введение……………………………………………………………………..3

1.2 Физико-химические, технологические  свойства формальдегида ……….4

1.3 Производство формальдегида

1.3.1  Производство формальдегида  окислительным дегидрированием

 метанола…………………………………………………………………………7

1.3.2  Производство формальдегида  окислением метанола…………………..9

1.4 Применение формальдегида……………………………………………….11

1.5 Мировой рынок формальдегида…………………………………………...12

2 Расчетная часть

2.1 Материальный баланс процесса получения формальдегида

из метанола………………………………………………………………………14

2.2 Тепловой баланс  реактора окисления метанола  в формальдегид………..18

3 Заключение…………………………………………………………………….22

4 Список использованных  источников………………………………………...23

  

 

1 Теоретическая часть

 

1.1 Введение

 

Среди многих сотен тысяч  органических соединений, известных  в настоящее время, формальдегиду  бесспорно принадлежит особая роль.

Различными исследователями  доказана возможность образования  формальдегида в условиях, близких к природным. Так, зарегистрировано образование формальдегида при фотохимическом окислении метана или метанола, при атмосферном давлении в отсутствие катализаторов.

Термодинамически возможно получение формальдегида гидрированием  оксида и диоксида углерода. Хорошо известно, что гидрирование легко протекает в присутствии металлов, распространенных в земной коре,- хрома, меди и т.д.

Формальдегид реагирует  с представителями подавляющего большинства классов органических веществ, за исключением лишь насыщенных углеводородов и эфиров. Рассматривая эти превращения, нетрудно убедиться, что исходя из формальдегида можно сравнительно просто перейти к соединениям практически любых классов – кислотам, спиртам, аминам, нитрилам и т.д.

Как и все летучие  органические вещества, чистый формальдегид может находиться в одном из трех состояний- твердом, жидком или газообразном. Однако в этих состояниях фактически формальдегид может присутсвовать в виде целого ряда модификаций, принципиально различающихся и по химическим, и тем более по физическим свойствам.

Во всем мире производится около 8 млн. тонн формальдегида в  год. Формальдегид применяется в  медицине, косметологии, но наиболее широкое  применение он получил в промышленности, в частности для производства полимерных материалов. Формальдегид играет большую роль в фундаментальных реакциях и промышленном органическом синтезе, поэтому производство  формальдегида является актуальной темой, требующей изучения и развития. 
1.2 Физико-химические, технологические свойства формальдегида

 

Формальдегид (СН2=О) (метаналь, муравьиный альдегид) − бесцветный

газ с резким раздражающим запахом, хорошо растворим  в воде, метаноле,

этаноле и других полярных растворителях. При низких температурах

смешивается в  любых соотношениях с толуолом, диэтиловым эфиром,

этилацетатом, хлороформом. Формальдегид − горючий  и токсичный газ.

Предел взрываемости смесей с воздухом 7-73% (по объему). Формальдегид

оказывает раздражающее действие на слизистые оболочки глаз, верхние

дыхательные пути, вызывает дерматит. Формальдегид оказывает также

общетоксическое, аллергическое и мутагенное действие на организм человека.

Смертельная доза 37% водного раствора формальдегида (формалина)

составляет 10-50 г.

Основные физико-химические константы формальдегида приведены  в

таблице 1.

Таблица 1-Физико-химические характеристики формальдегида

 

 

Формальдегид  является крайне реакционным химическим соединением, и

в чистом молекулярном виде он практически недоступен. [1]

 

 

 

Легко полимеризуется, особенно при нагревании и в присутствии  полярных примесей, образуя твердый полимер линейного строения (пара-форм) с оксиметиленовыми звеньями:

nНСНО + Н₂0 = Н—(— О—СН₂—)_n — ОН

где: n = 8—100.

Процесс полимеризации  обратим, поэтому параформ легко  деполимеризуется под воздействием щелочных и кислотных реагентов, что используется на практике для хранения и транспортировки формальдегида. Токсичен, ПДК составляет 0,05 мг/м³.

Товарный продукт выпускается  обычно в виде 37% -ного водного раствора (формалин), в котором формальдегид содержится в форме гидрата НСНОН₂0 и низкомолекулярных полимеров — полиоксиметиленгликолей. Для предотвращения более глубокой полимеризации формальдегида и выпадения осадка, который может отлагаться в аппаратуре, в формалин добавляется 6—15% объема метанола. [2]

Поскольку мономерный формальдегид из-за его высокой реакционной

способности трудно хранить и транспортировать, он обычно используется в

химически связанной  форме и может быть легко выделен  непосредственно в

момент реакции. Наиболее часто употребляют водный раствор формальдегида -

формалин. Кроме  этого применяют параформальдегид − низкомолекулярный

твердый полимер  формальдегида, а также гексаметилентетрамин – уротропин и

карбамидоформальдегидный  концентрат (КФК). В небольших масштабах

производят  α-полиоксиметилен − более высокомолекулярный, чем

параформальдегид, линейный полимер формальдегида  и триоксан.

Перспективно  применение формалина с концентрацией  до 55%, выпуск

которого в  России начался в 2006 году.

Исключительная  реакционная способность сделали  формальдегид

ценным полупродуктом для различного рода синтезов. Формальдегид находит

широкое применение в промышленности и сельском хозяйстве  для самых

разнообразных целей. Формальдегид широко применяется  при изготовлении

пластмасс (таких, как фенопласты и аминопласты), искусственных волокон, он

является одним  из компонентов, необходимых для  производства бутадиена.

Методом конденсации  с ацетальдегидом из него получают пентаэритрит (сырьё для производства взрывчатых веществ и пластификаторов), при

взаимодействии  с аммиаком – уротропин. Формальдегид свёртывает белки,

поэтому он применяется  для дубления желатина при производстве

кинофотоплёнки, для консервации биологических  материалов, а также как

антисептик. Основная часть формальдегида используется для получения

карбамидоформальдегидных смол (КФС), которые применяются для

изготовления  древесностружечных материалов.

КФК имеет всего  два направления использования  – производство КФС и

обработка карбамида  против слеживаемости.

В области производства карбамидоформальдегидных смол КФК  более

перспективен в плане транспортировки, времени производственного цикла,

экологии, чем  формалин. Однако активное внедрение  КФК не означает, что от

формалина в  скором времени в производстве КФС  полностью откажутся,

однако, в ближайшее  время произойдут дальнейшие структурные изменения, в

процессе которых  объем использования формалина  сократится. Формалин с

концентрацией 37% будет замещаться, с одной стороны, КФК в производстве

карбамидоформальдегидных  смол, с другой – формалином более  высокой

концентрации  в большинстве остальных направлений использования. [1]

Формальдегид широко используется в различных областях органического синтеза, а также  в качестве дезинфицирующего и дезинсекционного средства.

Формальдегид может  быть получен окислением метана и  его гомологов или из метанола. При окислении метана в газовой фазе воздухом или кислородом при атмосферном давлении последовательно протекают реакции:

СH₄ + 0,5 O₂ = СН₃ОН - ∆Н                               (а)

СН₃ОН + 0,5 O₂ = НСНО + Н₂O- ∆Н                (б)

Реакция (б) селективно ускоряется катализаторами на основе соединений меди и серебра. Однако достаточная для промышленного использования селективность процесса по формальдегиду может быть достигнута только при очень малой степени окисления метана и недостатке кислорода, то есть при весьма большой кратности циркуляции метанола. В противном случае образовавшийся формальдегид подвергается дальнейшему окислению:

НСНО +0,5 O₂ = НСООН                            (в)

НСООН +0,5 O₂ = СO₂ + Н₂O                      (г)

Вследствие этого и, следовательно, малого выхода формальдегида технологический процесс прямого окисления метана становится экономически невыгодным. Основная масса формальдегида производится поэтому из метанола по двум методам: окислительным дегидрированием и окислением. [2]

 

 

1.3 Производство формальдегида

 

1.3.1  Производство формальдегида  окислительным дегидрированием  метанола

 

Окислительное    дегидрирование    метанола    представляет гетерогенно-каталитический процесс, протекающий в газовой  фазе на твердом катализаторе. В этом процессе совмещены экзотермическая реакция окисления метанола: СНзОН + 0,5 O₂ = НСНО + Н₂O - ∆Н₁ ,  ∆Н₁ = - 156,ЗкДж (д)

и эндотермическая реакция  его дегидрирования:

СНзОН ↔ НСНО + Н₂ - ∆Н₂ ,  ∆Н₂ = 85,3 кДж (е)

При соотношении реакций (д) и (е) равным 0,55:0,45 тепловой эффект процесса достаточен для возмещения потерь тепла системы в окружающую среду и для нагревания исходных   продуктов   до   нужной   температуры.   Если   это отношение соблюдается, а в исходной паровоздушной смеси содержится около 45% об. метанола, что лежит за верхним пределом взрываемости ее (34,7%), процесс можно проводить в реакторах адиабатического типа, не имеющих поверхностей теплообмена.

В качестве катализаторов  процесса окислительного дегидрирования используют медь (в виде сетки или стружки) и серебро, нанесенное на пемзу. Одновременно с основными реакциями (д, е) протекают побочные реакции глубокого окисления (в, г), а также реакции дегидрирования и гидрирования, приводящие к образованию смеси продуктов:

СН ₃ОН → НСНО →СО; СН₃ОН + Н₂ → СН₄ + Н₂O

 для подавления  которых в метанол вводится  до 10% воды. Во избежание глубокого  окисления метанола процесс окислительного  дегидрирования проводится при  недостатке кислорода. В то  же время реакция дегидрирования (е) инициируется кислородом, что позволяет уменьшить удельный вес побочных реакций. Процесс окислительного дегидрирования проводится при температуре 500—600°С и времени контактирования около 0,02 с. В этих условиях выход формальдегида в расчете на пропущенное сырье составляет 80—85% при степени контактирования 0,85—0,90.

На рис.1 представлена технологическая схема производства формальдегида окислительным дегидрированием  метанола.

Метанол, содержащий 10% воды, из напорного бака 1 поступает в испаритель 2, обогреваемый горячей водой или паром из холодильника реактора 6. В испаритель подается также очищенный от пыли воздух, барботирующий через слой метанола. Образовавшаяся паровоздушная смесь освобождается от брызг в брызгоуловителе 3 и через перегреватель 4, обогреваемый также горячей водой из холодильника реактора 6, подается в реактор 5, в верхней части которого находится катализатор. Продукты реакции быстро охлаждаются для предотвращения распада формальдегида в подконтактном холодильнике 6 и направляются в абсорбер 7, орошаемый водой. Образовавшийся в абсорбере 37% -ньй раствор формальдегида (формалин), содержащий для стабилизации 7— 12% метанола, охлаждается в холодильнике 8 и поступает в сборник формалина 9. Эта примесь является желательной, так как она препятствует полимеризации формальдегида в процессе его хранения.     Непоглощенные газы проходят санитарную башню 10 и вакуум-компрессором 11 подаются в водоотделитель 12, после чего выбрасываются в атмосферу. Выход формальдегида составляет около 80%.

 

Рисунок 1-Технологическая схема окислительного дегидрирования метанола:

 

1 — напорный бак  метанола, 2 — испаритель, 3 — брызгоуловитель, 4 — перегреватель, 5 — реактор, 6 — холодильник реактора. 7 — абсорбер, 8 — холодильник, 9 — сборник формалина, 10 — санитарная башня,   11 — вакуум-компрессор, 12 — водоотделитель.

 

 

1.3.2  Производство формальдегида  окислением метанола

 

В этом методе, метанол  окисляется в избытке воздуха  при температуре 350—430°С и атмосферном давлении на окисном железо-молибденовом                катализаторе состава Мо₃∙Fе ₂(МоO₄)з. Этот катализатор имеет высокую активность и малочувствителен к каталитическим ядам.

Технологический процесс  прямого окисления отличается от ранее описанного процесса окислительного дегидрирования высокой степенью конверсии метанола (0,99), селективностью по формальдегиду, достигающей 96% и высокой экзотермичностью. Поэтому для окисления метанола в нем используют трубчатые реакторы с интенсивным охлаждением циркулирующей в межтрубном пространстве водой или другими хладоагентами. К достоинствам метода относятся также низкие расходные коэффициенты по сырью и энергии.

На рис.2 представлена технологическая схема производства формальдегида прямым окислением метанола.

Метанол испаряется в теплообменнике 1, обогреваемом реакционной смесью, смешивается с воздухом, нагнетаемым турбокомпрессором 2 и через теплообменник 3 подается в реактор 4., очищенный воздух при 45°С барботирует через метиловый спирт, находящийся в испарителе, образующаяся здесь спирто-воздушная смесь, содержащая 0,5—1,0 г паров спирта в 1л воздуха, через подогреватель поступает в контактный аппарат. Большое значение для нормального ведения процесса имеет постоянство состава паро-воздушной смеси, так как изменение ее состава может понизить выход формальдегида, а уменьшение концентрации спирта в смеси создает" опасность взрыва. Это постоянство достигается автоматическим регулированием уровня спирта в испарителе, температуры воздуха и спирта и давления в системе. В контактном аппарате на серебряном катализаторе при температуре около 600°С происходит неполное окисление метанола в формальдегид. Этот процесс можно описать двумя основными  реакциями: