Развитие газовой хроматографии

2 Развитие газовой хроматографии

 

Газовая хроматография – метод  разделения летучих, термостабильных  соединений. Подвижной фазой служит инертный газ (газ–носитель), протекающий через неподвижную фазу, обладающую большой поверхностью. В качестве подвижной фазы используют водород, гелий, азот, аргон, углекислый газ. Газ – носитель не взаимодействует с разделяемыми веществами и неподвижной фазой, он выполняет только транспортную функцию.

В зависимости от агрегатного состояния  неподвижной фазы различают два  вида газовой хроматографии – газоадсорбционную (неподвижная фаза – твёрдый носитель: силикагель, уголь, оксид алюминия) и газожидкостную (неподвижная фаза – жидкость, нанесённая на инертный носитель).

Газохроматографическим методом  могут быть проанализированы газообразные, жидкие и твёрдые вещества молекулярной массой менее 400, удовлетворяющие определённым требованиям, главные из которых  – летучесть, термостабильность, инертность и лёгкость получения.

Бурное развитие газовой хроматографии началось в 1952 году, после того как А. Мартин и А. Джеймс осуществили газожидкостной вариант, использовав смешанную  неподвижную фазу. Первый коммерческий газовый хроматограф был введен фирмой Перкин-Элмер в 1955 году. После этого метод был использован для исследования продуктов нефтехимии. Высокая эффективность этого быстрого и количественного метода позволила применить его для анализа многих веществ и решения многих задач. Сегодня газовая хроматография принадлежит к наиболее распространенным и, несомненно, наиболее мощным методам исследования в инструментальном анализе.

Газовая хроматография  как метод разделения и идентификации  сегодня широко используется в лабораториях химической промышленности,

исследовательских институтах, а также  в клинических исследованиях.  Во

многих случаях она превратилась в важнейший и наиболее точный метод анализа. Кроме того, во многих случаях этот метод обосновано претендует на то что, только он может дать исчерпывающий аналитический ответ.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 Теоретические основы газовой хроматографии

 

Поверхность твёрдых тел обладает в той  или иной степени адсорбционными свойствами, то есть способностью поглощать  газы, пары и растворённые вещества. Характер поглощения зависит от способа  обработки адсорбента и структуры  его активной поверхности, но более  всего от природы всего – от природы адсорбируемого вещества.

Наиболее  сильно развитой способностью к адсорбции  обладают древесный уголь и силикагель. Уголь поглощает из водных растворов органические вещества гораздо лучше, чем неорганические, кислоту лучше, чем щёлочь, а силикагель, наоборот, хорошо поглощает воду, неорганические вещества и щёлочь.

На поверхности  твёрдого тела (адсорбента) имеется  силовое поле, которое способно притягивать  молекулы посторонних веществ, причём на границе фаз образуется насыщенный мономолекулярный адсорбционный слой. Адсорбированные молекулы совершают  колебательные движения, при этом некоторые молекулы могут оторваться и снова перейти в жидкую фазу, и наоборот. О поверхность поглотителя непрерывно ударяются новые молекулы и задерживаются на ней. В результате одновременного протекания процессов адсорбции и десорбции устанавливается адсорбционное равновесие

А + В    АВ

где А  – адсорбируемая молекула; В –  адсорбент; АВ – «адсорбционное соединение». Процесс, протекающий слева направо, есть адсорбция; процесс, протекающий  справа налево, - десорбция.

Молекулярно – адсорбционная хроматография широко используется в газовой хроматографии для анализа сложных газовых смесей в нефтяной, газовой и коксохимической промышленности, при анализе продуктов пищевой, парфюмерной и фармацевтической промышленности. Адсорбируемость компонентов газовой смеси жидкостью или твёрдым телом зависит от температуры, давления газов, концентрации раствора, от природы и структуры адсорбтива и адсорбента.

В качестве адсорбентов могут быть использованы многие твёрдые вещества после измельчения  и активации: сахароза, молочный сахар, целлюлоза, крахмал, оксид алюминия, карбонат кальция, оксид кальция, силикагель, оксид цинка, оксид магния, активированный уголь, синтетические цеолиты, а также некоторые природные материалы, главным образом различные сорта глины.

Для разделения на полярных адсорбентах применяют  малополярные растворители: бензин, бензол, сероуглеглерод и др. Для промывания применяют те же растворители.

Основным  требованиям к жидкостям, применяемым  как неподвижные фазы, является их полная химическая инертность как по отношению к компонентам разделяемой смеси, так и по отношению к твёрдому носителю. Кроме того, жидкость должна обеспечить высокую селективность, иметь малую вязкость, незначительную летучесть, быть достаточно термически устойчивой и прочно удерживаться на поверхности твёрдого носителя. Несмотря на такие требования, известно много жидкостей, применяемых как неподвижные фазы: вазелиновое масло, высококипящее авиационное масло, высоковакуумная смазка и ряд других высокомолекулярных органических жидкостей.

В настоящее  время распределительную хроматографию  широко используют для анализа газов. Такой вид хроматографии получил  название газожидкостной хроматографии. В газожидкостной хроматографии  распределение компонентов анализируемой  смеси происходит между газообразной и жидкой фазами. Неподвижная фаза – жидкость, нанесенная на твёрдый инертный носитель. Подвижная фаза – газ-носитель, в котором содержится анализируемая смесь. При пропускании газа-носителя через колонку протекают многократные процессы растворения и выделения газа в

 жидкой  плёнке. В условиях газожидкостной  хроматографии газ-носитель не 

 

должен растворяться в неподвижной фазе и адсорбироваться  твёрдым носителем. В качестве газа-носителя наиболее часто применяют водород, гелий, аргон, азот, воздух, реже углекислый газ.

 

                                         

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3 Схема  газового хроматографа

 

Успех применения газовой хроматографии зависит  не только от правильного выбора сорбента и условий его работы, но и от конструктивных особенностей аппаратуры. Газовые хроматографы представляют собой сложные автоматизированные установки. Соответственно назначению их можно разделить на две группы – лабораторные и промышленные. Для лабораторных приборов, наиболее универсальных и чувствительных, продолжительность анализа не столь  существенна. Они обеспечивают наиболее полное разделение сложных по составу  газовых смесей. К промышленным приборам не предъявляют универсальных требований. Они при наибольшей автоматизации  должны выполнять анализы в возможно более короткие сроки и с максимальной точностью.

Принципиальная  схема хроматографа  приведена  на рисунке 1.

               

 

Рисунок 1 – Схема хроматографа

Описание  схемы: газ-носитель проходит через  систему подготовки газа, которая  включает манометр 2 (измеряет давление), ротаметр 3 (измеряет скорость) и осушительную колонку 4, и поступает в хроматограф, где делятся на два потока.

Один поток  сразу направляется в детектор 7, второй поток поступает в испаритель 5, куда подаётся проба, а затем в  хроматографическую колонку. В колонке  происходит разделение смеси на компоненты, которые газом-носителем смещаются  вниз по колонке и по отдельности  выходят из неё. Газ из колонки  поступает в рабочую ячейку детектора.

В детекторе  сравниваются два потока газа. Если составы потоков одинаковы, то электрического сигнала не будет, на хроматограмме нулевая линия. Если потоки разные, то возникает электрический сигнал и на хроматограмме появляется пик.

Основные  узлы схемы: источник постоянного потока газа-носителя; дозатор – устройство для ввода анализируемой смеси; хроматографическая колонка; детектор – устройство, фиксирующее компоненты разделяемой смеси по выходу их из колонки; система регистрации и  в отдельных случаях приспособление для улавливания компонентов  смеси после их разделения.

Источник  постоянного газа-носителя. Газ-носитель подают из газового баллона через  редуктор. При выходе из редуктора газ обычно имеет постоянное давление и скорость. Скорость потока и расход  газа-носителя измеряют системой ротаметров. Для очистки и сушки газов перед дозатором устанавливают поглотительные склянки или U-образные трубки с безводным хлоратом магния, оксидом фосфора (V), с хлоридом кальция или с силикагелем.

Дозаторы. Для отбора анализируемой пробы  используют саамы разнообразные  по объёму, конструкции и принципу действия дозаторы. Дозируемый объём  газа обычно составляет от 1 до 100 мл, а  объём жидкой смеси – от 1 до 5 мл. Для отбора жидкой пробы используют обычный медицинский шприц. Жидкую пробу предварительно быстро испаряют и пары вводят в колонку. Пробы твёрдых веществ вводят в колонку в расплавленном состоянии или растворёнными в каком – либо растворителе.

Для ввода  в колонку анализируемого газа используют различного вида газовые пипетки.

В момент ввода пробы поток газа-носителя не прекращается. Дозировка и введение пробы – одна из важнейших операций. Необходимо соблюдать следующие  условия: химическая инертность материала  дозатора по отношению к анализируемой  пробе и газу-носителю; полное отсутствие, какого – либо мёртвого пространства в калиброванном объёме; соответствие температуры отсечённого газа в  дозаторе температуре хроматографического  процесса.

Колонки. В газовой хроматографии применяются  прямые, U – образные или спиральные колонки. Внутренний диаметр колонок от 2 до 12-15 мм. Длина колонки зависит от поставленной задачи. Чаще применяют колонки от 2 до 20м. Материалом для колонок может служить стекло, медь, латунь, сталь и др.

Очень большое  значение имеет равномерное и  достаточно плотное наполнение колонки  серебром. При использовании спиральных колонок этого добиться очень  трудно. После набивки колонку с сорбентом продувают газом-носителем, чтобы освободить сорбент от посторонних веществ. Хроматографические колонки для разделения газовых смесей обязательно термостатируют.

Капиллярные колонки – стеклянные, металлические  или пластмассовые трубки диаметром 0,2 – 0,5 мм; длина их может достигать  до 100м. Их применение повышает эффективность  разделения газовой смеси. На внутренней стенке трубки нанесён слой жидкой неподвижной фазы или активного сорбента оксида алюминия, оксида кремния и др. Для заполнения капиллярных колонок неподвижную фазу растворяют в легко испаряющемся растворителе. Полученный раствор «проталкивают» под давлением через капиллярную трубку газом-носителем. После заполнения колонки раствором продолжают подавать газ-носитель до полного испарения растворителя. На стенках капиллярных трубок остаётся тонкий слой неподвижной жидкой фазы. Для нанесения на стенки трубок оксида кремния или оксида алюминия готовят

специальные коллоидные растворы и заполняют  ими колонки, затем продувают  сухим аргоном или другим газом-носителем  до полного удаления растворителя. На стенках остаётся тонкий слой активного сорбента. Отсутствие насадки в капиллярных колонках позволяет увеличивать скорость потока газа-носителя даже при небольших перепадах давления, а увеличение длины колонки улучшает разделение сложных газовых смесей.

В газовой  хроматографии в качестве насадок  широко применяют древесный активированный уголь, оксид алюминия, силикагель, молекулярные сита – цеолиты и  пористые полимерные шарики.

Детекторы. Важным узлом газового хроматографа является детектор, который определяет точность и чувствительность всей хроматографической

 колонки,  а также размер вводимой пробы  и время анализа. Детектор реагирует  на изменение состава газа  по его выходе из колонки  и передаёт эти данные регистрирующему  прибору.

Дифференциальные  детекторы. Наиболее распространён детектор – катарометр или термокондуктометрическая ячейка. В основе его работы лежит зависимость между количеством тепла, отводимого от нагретой нити, и теплопроводностью газа, омывающего нить.

Измерительная система катарометра показана на рисунке 2.

Рисунок 2 – Измерительный мост катарометра

Активными плечами  r₁ и r₂ измерительного моста служат сопротивления платиновой,  вольфрамовой и никелевой нити. Сопротивления плечей моста, расположенные в соответствующих камерах (ячейках) – рабочей (А) и сравнительной (Б), - находятся на под постоянным напряжением в 6 или 12 В. Через рабочую ячейку А проходит анализируемый газ, через сравнительную ячейку Б – чистый газ-носитель. При использовании газа-носителя с высокой теплопроводностью значительно повышается чувствительность детектора.