Синтез на основе СО

Подготовила: Свитова Ю.С.          Проверил: Сапунов В.Н.

 

Синтезы на основе СО

Восстановление СО на различных  гетерогенных металлосодержащих катализаторах  приводит к образованию различных  продуктов - СН₄, олефинов, спиртов, жидких углеводородов.

Синтез-газ  — смесь монооксида углерода и водорода. В промышленности получают паровой конверсией метана, парциальным окислением метана, газификацией угля. В зависимости от способа получения соотношение CO:Н₂ варьируется от 1:1 до 1:3.

В зависимости от применяемого сырья  и вида конверсии (водяным паром  или нестехиометрическим количеством  О₂) соотношение компонентов в газовой смеси изменяется в широких пределах:

Это соотношение определяется также  методом и условиями газификации  углей. По наиболее распространенному  методу Лурги получают сырой газ след, состава: 15-18% СО, 38-40% Н₂, 9-11% СН₄, 30-32% СО₂; с повышением температуры увеличивается доля СО, с возрастанием давления - Н₂ и СН₄. Примесями могут быть инертные газы (N₂ и др.) и Н₂S, если сырье содержало серу. Синтез-газ очищают от Н₂S и СО₂ селективными растворителями; соотношение между СО и Н₂ регулируют, если необходимо, конверсией оксида углерода водяным паром.

Синтез-газ получают также наряду с целевым продуктом ацетиленом при окислительном пиролизе природного газа.

В азотной промышленности синтез-газом называют смесь N₂ и Н₂, применяемую в синтезе аммиака.

Основные области использования: получение монооксида углерода и  водорода, производство метанола, оксосинтез, синтез Фишера-Тропша.

1.Синтез Фишера-Тропша

Процесс синтеза углеводородов  из СО и Н₂ открыт в Германии в 1926 г Ф.Фишером и Г.Тропшем, реализован в 1938 г в Германии и в 1955 г в ЮАР (фирма “Sasol”). Процесс является гетерогенным каталитическим процессом. Основные катализаторы - соединения железа и кобальта. Процесс может быть направлен на синтез дизельного топлива, олефинов (С₂, С₄), спиртов (изобутанол и высшие спирты) и высших парафинов (восков). Первая лецензия на процесс была куплена фирмой Ruhrchemie AG в 1934 г.

Синтез Фишера-Тропша представляет собой каталитическое гидрирование оксида углерода с образованием смеси углеводородов; в зависимости от катализатора и условий, в которых осуществляется синтез, процесс преимущественно протекает по схеме (1) или (2):

В направлении (1) синтез идет на никелевых (напр., Ni-Mn-Al₂O₃ на кизельгуре или сплав Ni-Si-Mn) либо кобальтовых катализаторах (напр., Co-ThO₂ или Co-ThO₂-MgO на кизельгуре) при 175-215 ⁰C, 0,1-1,5 МПа, объемном соотношении CO/H₂ ок. 1/1-1/2. Выход углеводородов в этом случае составляет 100-180 мл на 1 м ³ исходной газовой смеси. Пример фракционного состава для Со-катализатора: фракция с т. кип. < 150 ⁰C ("бензин") - 20-24%; 150-200 *С- 12-15%; 250-300⁰C- ок. 25%;  парафины 34-42%. В основном все фракции содержат алканы с нормальной цепью; "бензиновая" фракция содержит от 8 до 40% олефинов.

На катализаторах на основе железа (напр., Fe-ZnO либо Fe-Cu-Mn на доломите или кизельгуре) при 220-250 ⁰C, 0,5-1 МПа и объемном соотношении CO/H₂ ок. 2/1 - 1/1 преобладает процесс (2). Выход углеводородов до 160 мл на 1 м ³ газовой смеси (в т. ч. бензина и масел ок. 110 мл). В числе жидких продуктов - значит, кол-ва (до 60%) терминальных олефинов.

Парафины преим. (60-70%) образуются на рутениевых катализаторах при 180-200 ⁰C и 10-30 МПа. На оксидах Cr, Mo, Th с добавками K₂CO₃ при 475-500 ⁰C, 3 МПа и соотношении CO/H₂ок. 1/1 образуются значит, кол-ва ароматич. соединений. На оксидах Zn, Al или Th при 420-450⁰C, 30 МПа и соотношении CO/H₂ ок. 1,2/1 осн. продукты -изоалканы (гл. обо. изобутан и изопентан).

В качестве побочных продуктов образуются в незначительных колличествахвах карбоновые кислоты, спирты, альдегиды.

Механизм Ф.-Т. с. до конца не выяснен. Наиболее вероятно, что первая стадия - образование комплекса металла и СО, затем начинается синтез углеводородной цепи, например:

В росте цепи могут участвовать  структурные единицы с одним, двумя и большим числом атомов С (образуются, напр., в результате деструкции углеводородов с длинной цепью).

В присутствии Ce, Cr, Mn, Mo и некоторых других металлов, а также их оксидов при высоких давлениях и температурах (ок. 15 МПа, 400-450 ⁰C) из СО и H₂ образуются главным образом кислородсодержащие соединения (около 10% кислот, остальное - спирты, альдегиды, кетоны).

Ф.- T. с. используют в промышленности для получения жидких моторных топлив и парафинов (в большинстве стран синтез считается экономически невыгодным).

Все реакции образования углеводородов  из СО и Н₂ являются экзотермическими процессами

Помимо синтезов органических соединений из СО и Н₂ оксид углерода взаимодействует с различными органическими молекулами без и с участием Н₂.

2.Оксосинтез

 

Первый важный промышленный синтез альдегидов и спиртов по реакции  СО и Н₂ с олефинами был открыт в 1939 г О. Рёленом. Процесс получил название “оксосинтез” (oxo-process), а реакцию синтеза альдегидов называют реакцией гидроформилирования, например:

(1)

В реакции используют этилен, пропилен, изобутилен, стирол и высшие a-олефины (для получения высших спиртов нормального строения). Процесс проводят в органических растворителях или в жидких олефинах.

Первым катализатором  процесса были комплексы кобальта, а в качестве исходного комплекса  использовали кластер Co₂(CO)₈. Стадии процесса – типичные реакции для металлокомплексного катализа.

 

Основные формы катализатора в растворе – HCo(CO)₄ и C₂H₅COCo(CO)₄.

Процесс требует высокой  температуры ~ 150^оС и, следовательно, высокого давления (> 30 атм) для предотвращения распада термически неустойчивых комплексов Со. Критическое давление Р > 10 атм при 120оС. Строгая кинетическая модель этого сложного процесса пока не получена. Отмечено сильное торможение оксидом углерода и важная роль координационно-ненасыщенных комплексов HCo(CO)₃ и C₂H₅COCo(CO)₃. Экспериментально полученное кинетическое уравнение (2)

(2)

превращается в уравнение (3), описывающее процесс в узком  интервале РСО

, (3)

где n і 2.

В ходе реакции имеет место  частичное гидрирование альдегидов до спиртов. Важным показателем процесса является соотношение альдегидов нормального (n) и изостроения (i). С целью повысить соотношение n/i и смягчить условия процесса исследовали другие каталитические системы (см. таблицу).

 
Таблица. Катализаторы оксосинтеза.

Условия, показатели	HCo(CO)4	HCo(CO)3L L – PBu3	HRh(CO)L3 L – PPh3
T, oC	12 –160 (опт. 150)	160–200	80–120
Р, атм	200–350	50–100	15–50
Альдегиды, %	87	–	96
Спирты, %	10	80	–
n/i	80:20	88:12	92:8
Алканы, %	1	15	2

 

Наиболее мягкие условия  проведения процесса установлены для  комплексов Rh(I), которые более, чем в 104 раз активнее карбонильных комплексов Со. В случае комплексов Rh(I) кинетическое уравнение (4) заметно отличается от уравнения (3)

(4)

Нулевой порядок по олефину  объясняют лимитирующей стадией

(5)

при условии, что весь [Rh]S практически находится в форме ацильного комплекса родия(I).

В случае малоактивных олефинов лимитирующая стадия – взаимодействие HRh~ с олефином, в этом случае гидридные комплексы родия склонны взаимодействовать друг с другом с образованием кластеров Rh(0), часть которых образуется необратимо и приводит к дезактивации катализатора. На примере HRh(CO)4 схема превращений выглядит следующим образом:

 

 

 

 

Кластер Rh4(CO)12 при взаимодействии со смесью СО и Н₂ превращается в активный HRh(CO)₄, а кластер Rh₆(CO)₁₆ – уже нет. Предполагают, что свободный HRh(CO)₄ принимает участие в стадиях (4) и (5). Таким образом, более активный олефин, ускоряя процесс перехода HRh~ в RCORh, уменьшает концентрацию HRh~ и тем самым “защищает” катализатор от дезактивации. Аналогичная картина имеет место и для фосфиновых комплексов родия.

Несмотря на явно более  эффективный и селективный процесс в случае родиевых катализаторов, высокая стоимость родия делает кобальтовые и родиевые системы близкими по экономическим показателям

3.Различные реакции с участием СО

 

В реакциях СО с олефинами  и алкинами участвуют также молекулы других реагентов – Н₂О, ROH, RNH₂ и др. Эти процессы были открыты В. Реппе в начале 40-х гг XX века и протекают в растворах комплексов Ni(0, II) и Pd(0, II). Например,

(6)

(7)

(8)

В случае олефинов активными  являются гидридные комплексы палладия HPdC_lL, и схема механизма напоминает схему оксосинтеза

(9)

Механизм гидрокарбалкоксилирования ацетилена в растворах комплексов цис-PdBr₂[P(OPh)₃]₂ отличается от схемы (9) – в этой системе активными комплексами являются комплексы Pd(II) (упрощенная схема):

Кинетическая модель процесса (10):

(10)

отражает образование  алкоголятных комплексов палладия(II) в квазиравновесной стадии.

Процесс синтеза метилметакрилата (ММА) (8) считается в настоящее  время наиболее экономически и экологически эффективным (по сравнению с ацетонциангидринным методом и окислением изобутена). Процесс разработан фирмой Shell и протекает при давлении 40 – 60 атм и температуре 110оС с очень большой скоростью (50000 моль/(моль·час)) и высокой селективностью (~100%) в растворах комплексов PdL2X2, где L – 2-PyPPh2, X – CH3SO3–, CF3SO3–, тозилат). Механизм процесса пока не ясен.

Среди новых процессов  карбонилирования можно привести реакции синтеза ангидрида янтарной кислоты (11)

(11)

и ангидрида малеиновой кислоты (12)

, (12)

в которых активной формой являются комплексы Pd(I) – Pd2(CO)2Br4 (Л. Брук, О. Темкин). К промышленным процессам карбонилирования спиртов относятся процесс окислительного карбонилирования спиртов (13)

(13)

и два процесса неокислительного карбонилирования – синтез метилформиата (14) и синтез уксусной кислоты (15) по методам фирмы “Monsanto” и фирмы “Cativa”.

(14)

(15)

4.Процессы карбонилирования метанола до уксусной кислоты

 

В процессе фирмы “Monsanto” активным катализатором является комплекс Rh(CO)₂I₂–, а в процессе фирмы “Cativa” – Ir(CO)2I2–. Основные стадии процесса в случае комплексов родия:

(16)

(формирование активного  комплекса Rh(I))

Вторым катализатором  процессе является HI.

(17)

(18)

(19)

В условиях, когда концентрация воды в СН₃СООН > 8% (масс) переход Rh(I) в Rh(III) в стадии (18) является медленной стадией. Распад ацильного комплекса до CH₃COI и Rh(CO)₂I₂– или под действием Н₂О (или МеОН) приводит к образованию СН₃СООН

(20)

(21)

(22)

Скорость реакции описывается  уравнением (23)

, (23)

что свидетельствует о  существовании Rh, в основном, в форме Rh(CO)₂I₂–. Хотя скорость не зависит от РСО, давление СО необходимо для сохранения в растворе карбонилов Rh(I). Условия процесса – РСО = 30 атм и Т = 150–170оС. Если содержание воды < 8%, лимитирует стадия восстановительного элиминирования (20).

В ходе процесса наблюдаются  реакция конверсии СО

(24) реакции образования метилацетата, диметилового эфира, этанола и пропионовой кислоты. Однако, селективность образования уксусной кислоты (на метанол) > 99%, а на СО – 90% (из-за реакции 24). Потери родия составляют 0.1г на 1 тонну кислоты, что при производительности установки 160 тыс. тонн составляет 16 кг в год.

Усовершенствование процесса при переходе к комплексам Ir (“Cativa”-процесс, BP и “Monsanto”) связано с тем, что аналогичный Rh(I) комплекс Ir [Ir(CO)2I2–] более устойчив в широком диапазоне РСО и [Н2О]. Так, комплекс устойчив при ~0.5% концентрации Н2О в отличие от комплекса Rh (> 8% H2O). Показано, что скорость присоединения CH3I к Ir(I) ~ в 150 раз выше, чем в случае Rh(I) (стадия 18), и не лимитирует процесс. Медленной стадией в этой системе считают реакцию (26) внедрения СО в метильном комплексе Ir(III), следующую за стадией замещения I– (25)

(25)