Спирты и фенолы

Общая схема реакций  подобного типа:

Существует множество  реакций присоединения, включая  реакции гидратации, этинилирования и прочих, рассмотренных выше. Здесь приведём примеры некоторых важных препаративных методов.

Присоединение аллиборанов с последующим гидролизом:

Реакция Бэйлиса-Хиллмана-Морита^[72]:

• реакции замещения (гидролиза) — реакции нуклеофильного замещения, при которых имеющиеся функциональные группы замещаются на гидроксильную группу;

На практике для  реакций замещения, как правило, используются галогенпроизводные:

• синтезы с использованием металлорганических соединений.

Использование металлорганических соединений для синтеза спиртов — мощный препаративный метод, позволяющий получить спирты из различных производных.

• синтез через реактивы Гриньяра:

• реакция Циглера

• синтез с использованием органокупратов:

Получение наиболее важных спиртов в промышленности

Промышленные способы  получения спиртов можно разделить  на две большие группы:

• химические методы производства;
• биохимические методы производства.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Применение спиртов

Экономическое значение и направления использования спиртов

Области использования  спиртов многочисленны и разнообразны, особенно учитывая широчайший спектр соединений, относящихся к этому  классу. Вместе с тем, с промышленной точки зрения, только небольшой ряд  спиртов вносит заметный вклад в  глобальную мировую экономику.

В TOP 50 за 2002 год соединений, выпускаемых химической промышленностью США, из спиртов входят только метанол (14-е место) и этиленгликоль (29-е место). В следующие 50 важнейших химических соединений, по данным за 1999 год, включены изопропиловый спирт, н-бутиловый спирт, синтетический этанол, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, 2-этилгексанол, 1,4-бутандиол, сорбитол и глицерин^[89].

В мире наибольшее значение из алканолов имеют метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый спирт, а также бутиловые, амиловые и высшие жирные спирты. Из циклических и ароматических спиртов: циклогексанол, 2-этилгексанол, фенилэтиловый и бензиловый спирты; из гликолей и полиолов: этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, пентаэритрит^[65].

Самым распространённым и используемым спиртом в мире является этанол. Его мировой объём  потребления составляет около 65 млн тонн. Совокупный мировой объём потребления прочих спиртов (кроме этанола) по различным направлениям использования составляет около 70 млн тонн (по состоянию на 2009 год).

Наиболее крупнотоннажными направлениями использования спиртов  являются (в произвольном порядке):

• промежуточные продукты для основного органического синтеза;
• применение в качестве топлива;
• производство растворителей;
• производство синтетических моющих средств, парфюмерии и косметики;
• использование в пищевой и фармацевтической промышленности.

 

 

 

 

 

 

 

 

Фенолы

Важнейшим представителем фенолов является фенол (гидроксобензол, старые названия - гидроксибензол, оксибензол) C₆H₅—OH. 
 
Физические свойства фенола: твердое бесцветное вещество с резким запахом; ядовит; при комнатной температуре заметно растворим в воде, водный раствор фенола называют карболовой кислотой.

Химические  свойства

1. Кислотные свойства. Кислотные свойства фенола выражены сильнее, чем у воды и предельных спиртов, что связано с большей полярностью O—H связи и с большей устойчивостью образующегося при ее разрыве фенолят-иона. В отличие от спиртов, фенолы реагируют не только с щелочными и щелочноземельными металлами, но и с растворами щелочей, образуя феноляты:

2C6H5OH + 2Na	2C6H5ONa	+ H2
	фенолят натрия

 

C₆H₅OH + NaOH   C₆H₅ONa + H₂O

 
Однако кислотные свойства фенола выражены слабее, чем у карбоновых кислот и, тем более, у сильных  неорганических.

2. Замещение в бензольном кольце. Наличие гидроксильной группы в качестве заместителя в молекуле бензола приводит к перераспределению электронной плотности в сопряженной  -системе бензольного кольца, при этом увеличивается электронная плотность у 2-го, 4-го и 6-го атомов углерода (орто- и пара-положения) и уменьшается у 3-го и 5-го атомов углерода (мета-положение). 
    
   а) Реакция с бромной водой (качественная реакция):

+ 3Br2

+ 3HBr

 
Образуется 2,4,6-трибромфенол - осадок белого цвета. 
 
б) Нитрование (при комнатной температуре):

C₆H₅—OH + HNO₃(разб.)   H₂O + O₂N—C₆H₄—OH (смесь орто- и пара-изомеров)

 

+ 3HNO3(конц.)   3H2O +

 
По вторй реакции образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота).

3. Поликонденсация фенола с формальдегидом (по этой реакции происходит образование фенолформальдегидной смолы:

 

4. Качественная реакция с хлоридом железа(III). Образуется комплексное соединение фиолетового цвета.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Метанол

Метано́л (метиловый спирт, древесный спирт, карбинол, метилгидрат, гидроксид метила) — CH₃OH, простейший одноатомный спирт, бесцветная ядовитая жидкость. Метанол — это первый представитель гомологического ряда одноатомных спиртов.

С воздухом в объёмных концентрациях 6,72—36,5% образует взрывоопасные  смеси (температура вспышки 15,6 °C). Метанол смешивается в любых соотношениях с водой и большинством органических растворителей.

 

Получение

До 1960-х годов метанол  синтезировали только на цинкхромовом катализаторе при температуре 300—400 °C и давлении 25—40 МПа (= 250—400 Бар = 254,9—407,9 кгс/см²). Впоследствии распространение получил синтез метанола на медьсодержащих катализаторах (медьцинкалюмохромовом, медь-цинкалюминиевом или др.) при 200—300 °C и давлении 4—15 МПа (= 40—150 Бар = 40,79—153 кгс/см²).

Современный промышленный метод  получения — каталитический синтез из оксида углерода(II) (CO) и водорода (2H₂) при следующих условиях:

• температура — 250 °C,
• давление — 7МПа (= 70 Бар = 71,38 кгс/см²),
• катализатор — смесь ZnO (оксид цинка) и CuO (оксид меди(II)):

До промышленного освоения каталитического способа получения  метанол получали при сухой перегонке  дерева (отсюда его название «древесный спирт»). В данное время этот способ имеет второстепенное значение.

Также известны схемы использования  с этой целью отходов нефтепереработки, коксующихся углей.

CO₂ + 3H₂ <--> CH₃OH + H₂O + 49.53 кДж/моль

H₂O + CO <--> CO₂ + H₂ + 41.2 кДж/моль

Молекулярная формула — CH₄O или CH₃—OH, а структурная: В настоящее время метиловый спирт получают синтетическим способом из монооксида углерода и водорода при температуре 300—400 °C и давления 300—500 атм в присутствии катализатора — смеси оксидов цинка, хрома и др. Сырьем для синтеза метанола служит синтез-газ (CO + H2), обогащенный водородом: :CO + 2 H₂ → CH₃OH

Применение

В органической химии  метанол используется в качестве растворителя.

Метанол используется в газовой промышленности для  борьбы с образованием гидратов (из-за низкой температуры замерзания и хорошей растворимости). В органическом синтезе метанол применяют для выпуска формальдегида и формалина, уксусной кислоты, ряда эфиров (например, МТБЭ и ДМЭ), изопрена и др.

Наибольшее его  количество идёт на производство формальдегида, который используется для производства фенолформальдегидных смол. Значительные количества CH₃OH используют в лакокрасочной промышленности для изготовления растворителей при производстве лаков. Кроме того, его применяют (ограниченно из-за гигроскопичности и отслаивания) как добавку к жидкому топливу для двигателей внутреннего сгорания. Используется в топливных элементах.

Благодаря высокому октановому числу, что позволяет  увеличить степень сжатия до 16 и  большей на 20 % энергетической мощностью заряда на основе метанола и воздуха, метанол используется для заправки гоночных мотоциклов и автомобилей. Метанол горит в воздушной среде, и при его окислении образуется двуокись углерода и вода:

Для получения биодизеля растительное масло переэтерифицируется метанолом при температуре 60 °C и нормальном давлении приблизительно так: 1 т масла + 200 кг метанола + гидроксид калия или натрия.

Во многих странах  метанол применяется в качестве денатурирующей добавки к этанолу при производстве парфюмерии. В России использование метанола в потребительских товарах запрещено.

При добыче газа гидраты могут образовываться в стволах скважин, промысловых коммуникациях и магистральных газопроводах. Отлагаясь на стенках труб, гидраты резко уменьшают их пропускную способность. Для борьбы с образованием гидратов на газовых промыслах вводят в скважины и трубопроводы различные ингибиторы (метиловый спирт, гликоли).

Работа топливных  элементов основана на реакции окисления метанола на катализаторе в диоксид углерода. Вода выделяется на катоде. Протоны (H⁺) проходят через протонообменную мембрану к катоду где они реагируют с кислородом и образуют воду. Электроны проходят через внешнюю цепь от анода к катоду снабжая энергией внешнюю нагрузку.

Реакции:

На аноде CH₃OH + H₂O → CO₂ + 6H⁺ + 6e⁻

На катоде 1.5O₂ + 6H⁺ + 6e⁻ → 3H₂O

Общая для топливного элемента: CH₃OH + 1,5O₂ → CO₂ + 2H₂O

Получение муравьиной кислоты окислением метанола:

Получение диметилового эфира дегидратацией метанола при 300—400 °C и 2-3 МПа в присутствии гетерогенных катализаторов — алюмосиликатов — степень превращения метанола в диметиловый эфир — 60 % или цеолитов — селективность процесса близка к 100 %. Диметиловый эфир (C₂H₆O) — экологически чистое топливо без содержания серы, содержание оксидов азота в выхлопных газах на 90 % меньше, чем у бензина. Цетановое число диметилового дизеля более 55, при том что у классического нефтяного 38-53.

Метил-трет-бутиловый эфир получается при взаимодействии метанола с изобутиленом в присутствии кислых катализаторов (например, ионообменных смол).

Метил-трет-бутиловый  эфир (C₅H₁₂O) применяется в качестве добавки к моторным топливам, повышающей октановое число бензинов (антидетонатор). Максимальное законодательное содержание МТБЭ в бензинах Европейского союза — 15 %, в Польше — 5 %. В России в среднем составе бензинов содержание МТБЭ составляет до 12 % для АИ92 и до 15 % для АИ95, АИ98.

[править] Гомологизация метанола

Гомологизация, то есть превращение органического соединения в свой гомолог путём внедрения одной или нескольких метиленовых групп, для спиртов была впервые осуществлена в 1940 году — на основе метанола каталитическим путём под воздействием высокого давления был синтезирован этанол^[3]:

Реакция гомологизации по своему механизму близка реакции гидроформилирования алкенов и в настоящее время с помощью модифицированных катализаторов кобальта и рутения и добавления йодид-ионов в качестве промоторов удаётся добиться 90 % выхода по этанолу^[3].

Исходный метанол также получают из окиси углерода (катализаторы на основе оксидов меди и цинка, давление 5-10 МПа, температура 250 °C)^[3], так что общая схема выглядит следующим образом:

Побочными продуктами реакции в случае синтеза этанола  будут ацетальдегид, этилен и диэтиловый эфир.