Технология производства азотной кислоты

При збільшенні співвідношення O₂ : NH₃  до 1,7, що відповідає вмісту аміаку в суміші 11,5%, вихід N0 зростає. При подальшому збільшенні співвідношення O₂ : NH₃  шляхом зниження концентрації аміаку вихід оксиду азоту (II) змінюється незначно.

Таким чином, при використанні повітря максимально можливої концентрації аміаку в аміачно-повітряної суміші, при якій досягається високий вихід N0, є 11,0-11,5%, і співвідношення O₂ : NH₃  =1,7 при температурах 870-920 ^ОС. Для отримання високого виходу N0 необхідний приблизно 30%-вий надлишок кисню понад стехіометричного. Це пов'язано з тим, що поверхня платинового каталізатора повинна бути постійно вкрита киснем (у відсутність кисню аміак вже при 500 ° С починає розкладатися на азот і кисень).

Каталізатори. Перевага платини  по активності і селективності над  всіма іншими видами каталізаторів  було показано в 1902 р. Оствальдом. Характерно, що активність до реакції окислення аміаку проявляє переважна більшість металів і їх з'єднань, але високий вихід N0 (вище 90%) забезпечують дуже небагато з них.

Володіючи високою активністю і селективністю, платина має  низьку температуру запалювання ~ 200 ° С, хорошу пластичність, тягучість. Недолік платини - її швидке руйнування при високих температурах під  впливом великих швидкісних потоків  реагентів і каталізаторних отрут.  Це призводить до втрат високовартісного каталізатора і зниження виходу N0, що і стало причиною пошуків каталітично активних сплавів платини з іншими металами.

Проведені промислові випробування показали стабільну роботу каталізаторів  з платини з добавками паладію, а також з потрійного сплаву Рt-Рd-Rh; це і послужило підставою для їх промислової реалізації в СРСР. Найбільше поширення отримали наступні каталізатори окислення аміаку (ГОСТ 3193-59): Р1 + 4% Рd + 3,5 % Rh - для роботи при атмосферному тиску і Рt + 7,5% Rh - при підвищеному тиску.

Каталізатори,які використовуються для контактного окислення NH_3, виготовляють у вигляді сіток. Така форма каталізатора зручна в експлуатації, пов'язана з мінімальними витратами металу, дозволяє застосовувати найбільш простий і зручний в експлуатації тип контактного апарату.

Платинородієві (ГІАП-1) і  платинородієвопалладієві (сплав № 5) каталізатори вельми чутливі до ряду домішок, які містяться в аміаку і повітрі.

До таких домішок відносяться  гідриди фосфору і миш'яку, фтор та його

сполуки, дихлоретан, мінеральні масла, ацетилен, діоксид сірки, сірководень  та ін Найбільш сильними отрутами каталізатора є сполуки сірки і фтору. Домішки  помітно знижують селективність  каталізатора, сприяють збільшенню втрат  платини. Для підтримки стабільного ступеню конверсії аміаку необхідна ретельна очистка аміачно-повітряної суміші і від механічних домішок, особливо від оксидів заліза і пилу залізного каталізатора синтезу аміаку. Пил і оксиди заліза, потрапляючи на каталізаторні сітки, засмічують їх, зменшуючи поверхню зіткнення газів з поверхнею каталізатора, і знижують ступінь окислення аміаку.

Чистоту вихідних речовин  у виробництві азотної кислоти  забезпечують двома шляхами - здійсненням  дальнього забору повітря і удосконаленням систем очищення повітря і аміаку.

В процесі реакції окислення аміаку поверхня платиноїдних сіток сильно розпушується, еластичні нитки сіток стають крихкими. При цьому поверхня сітки збільшується приблизно в 30 разів. Спочатку це веде до підвищення каталітичної активності каталізатора, а потім до руйнування сіток. Практикою встановлено такі строки роботи каталізаторних сіток: для роботи під атмосферним тиском - до 14 міс. під тиском 0,73 МПа 8-9 міс.

1.2.2 Окислення оксиду азоту (II)

Окислення оксиду азоту (II). Нітрозні гази, отримані при окисленні  аміаку, містять оксид азоту (II), азот, кисень і пари води. При переробці  нітрозних газів в азотну кислоту  необхідно окислити оксид азоту (II) до діоксиду. Реакція окислення

2NO+ O₂ ^←_→ 2NO₂; ΔH= −124 кДж     (1.2.8)

оборотна, протікає із зменшенням обсягу і супроводжується виділенням теплоти. Отже, відповідно до принципу Ле Шательє зниження температури і підвищення тиску сприяють зсуву рівноваги реакції вправо, тобто в бік утворення NO₂. Нижче наведені значення константи рівноваги реакції окислення

для різних температур

з яких видно, що при температурах до 100 ° С рівновагу реакції  практично повністю зрушено в  бік освіти NO₂. При більш високій температурі рівновага зміщується в ліву сторону і при температурі вище 700 ° С утворення діоксиду азоту практично не відбувається. У зв'язку з цим у гарячих нітрозних газах, що виходять з контактного апарату, NO₂ відсутня, і для його отримання газову суміш необхідно охолодити до температури нижче 100 ° С.

Окислення оксиду азоту (II) - найповільніша стадія виробництва азотної кислоти. Швидкість реакції окислення, яка визначає швидкість всього процесу, можна виразити таким чином:

     (1.2.10)

Вона сильно залежить від  концентрації реагентів, тиску і  температури. Застосування у виробництві  азотної кислоти повітря, збагаченого  киснем, або чистого кисню дозволяє отримувати нітрозні гази з підвищеним вмістом оксиду азоту (II) і збільшити швидкість окислення NO в NO₂.

Реакція окислення NO в NO₂ прискорюється при зниженні температури, а з підвищенням температури сповільнюється майже до повного припинення. Для пояснення цього явища запропоновано кілька гіпотез, одна з яких, найбільш визнана, полягає в тому, що окислення NO в NO₂ йде через утворення проміжного продукту - димеру оксиду азоту (II):      (1.2.11)

Утворення димеру оксиду азоту - процес оборотний, що протікає з виділенням теплоти. Отже, підвищення температури  викличе зміщення рівноваги цієї реакції в ліву сторону. При цьому  константа рівноваги буде зменшуватися і рівноважна концентрація димера в  газовій суміші буде знижуватися. Швидкість  подальшого окислення димера в діоксин       (1.2.12)

залежить від концентрації димера Таким чином, зменшення швидкості окислення оксиду азоту в діоксид з підвищено ньому температури можна пояснити сильним зниженням концентрації димера.

В установках, що працюють під  атмосферним тиском, окислюють оксид  азоту приблизно на 92%, а N0, який залишився, поглинають (разом з NO₂) лугом, так як для окислення знадобилося б багато часу і відповідно великі обсяги апаратури. Зазвичай переробку нітрозних газів в розбавлену кислоту проводять при температурах 10-50 °С, при яких частина діоксиду азоту полімеризується в N₂O₄.

      (1.2.13) 

Залежність ступеня полімеризації NO₂ від температури характеризується такими даними:

Швидкість полімеризації  NO₂ дуже висока, тому в будь-який момент часу числове значення відношення NO₂:N₂O₄ визначається умовами рівноваги, яка встановлюється практично миттєво. Так як реакція протікає із зменшенням обсягу, то збільшення тиску сприяє утворенню N₂O₄.

Нітрозні гази, що надходять  на абсорбцію, містять NO₂, N₂O₄, N0, N₂O, N₂, N₂O₃ ,пари води.

1.2.3 Абсорбція  діоксиду азоту.

Всі оксиди азоту, за винятком N0, взаємодіють з водою з утворенням азотної кислоти. Поглинання оксидів  азоту водою пов'язане з розчиненням  в ній NO₂, N₂O₄, N₂O₃ і з утворенням азотної і азотистої кислот. Азотиста кислота є малостійким з'єднанням і розпадається на азотну кислоту, оксид азоту (II) і воду. Абсорбція протікає за схемою     (1.2.14)

(1.2.15)

Сумарно взаємодія NO₂ з водою можна представити рівнянням реакції

    (1.2.16)

яке є вихідним для всіх розрахунків процесу абсорбції. З нього випливає, що з 3 моль NO₂ утворюється 2 моль НNO₃ і 1 моль N0, який знову окислюється до NO₂:

       (1.2.17)

Механізм утворення розведеної азотної кислоти можна представити таким чином. У газовій фазі NO₂ і N₂O₄ постійно перебувають у стані хімічної рівноваги і їх перенесення на поверхню дотичних фаз здійснюється відповідно до законів молекулярної дифузії газів. У прикордонному шарі газ-рідина відбувається перехід NO₂ в рідку фазу. Потім після розчинення NO₂ відбувається хімічна реакція (1.2.14), яка в порівнянні з процесом дифузії протікає відносно швидко.

Далі в рідкій фазі відбувається порівняно повільне розкладання  азотистої кислоти по реакції (1.2.15). N0,який утворився, частково окислюється в розчині киснем, але його велика частина взаємодіє з киснем уже в газовій фазі по реакції (1.2.16). Одночасно з абсорбцією і протіканням хімічних реакцій в розчині в газовій фазі частково відбуваються ті ж реакції, які призводять до утворення азотної кислоти. Повільним процесом, що визначає швидкість поглинання оксидів азоту, є дифузія їх в рідку фазу. При взаємодії парів води і діоксиду азоту в газовій фазі відбувається утворення кислотного туману, внаслідок цього утворюється допоміжний опір при поглинанні оксидів азоту. Ступінь поглинання діоксиду азоту водними розчинами азотної кислоти визначається такими факторами, як температура, тиск, концентрація кислоти. При зниженні температури і концентрації кислоти і підвищенні тиску ступінь перетворення діоксиду азоту зростає. При концентрації азотної кислоти вище 65% поглинання майже припиняється.

Ступінь поглинання діоксиду азоту водними розчинами азотної  кислоти визначається такими факторами, як температура, тиск, концентрація кислоти. При зниженні температури і концентрації кислоти і підвищенні тиску ступінь  перетворення діоксиду азоту зростає. При концентрації азотної кислоти  вище 65% поглинання майже припиняється.

Слід зазначити, що ступінь  окислення N0 в NO₂ залежить від вільного об'єму, а кількість поглинаються оксидів азоту - від поверхні зіткнення газу з рідиною. Тому одна з основних вимог, що пред'являється до абсорбційної апаратури, - створення максимального вільного об'єму при одночасно сильно розвиненою поверхнею поглинання.

 

 

 

 

2. Технологічна  частина

2.1 Технологічна  схема виробництва  азотної кислоти під підвищеним тиском [1]

У 1960-х роках розроблений  агрегат з виробництва азотної  кислоти потужністю 120 тис. т/рік  під тиском 0,716 МПа з використанням  високотемпературного каталітичного  очищення вихлопних газів, що випускає продукцію у вигляді 53-58%-вої НNO₃. Технологічна схема цього виробництва в спрощеному варіанті представлена ​​на рис. 2.1.

Атмосферне повітря проходить  ретельне очищення в двоступінчатому ​​фільтрі 1 (перша ступінь фільтра виконана з лавсанової тканини, друга - з тканини Петрянова). Очищене повітря стискають двоступінчастим повітряним компресором. У першій ступені 18 повітря стискають до 0,35 МПа, при цьому він нагрівається до 165-175 ° С за рахунок адіабатичного стиснення. Після охолодження повітря направляють на другу сходинку стиснення 16, де його тиск зростає до 0,716 МПа.

Основний потік повітря  після стиснення нагрівають в  підігрівачі повітря 12 до 250-270 ° С  теплотою нітрозних газів і подають  на змішання з аміаком в змішувач 6.

 

 

 

 

 

 

1 - фільтр повітря, 2 - реактор  каталітичного очищення, 3 - топковий  пристрій; 4 - підігрівач метану: 5 - підігрівач аміаку; 6 - змішувач аміаку і повітря з поролітовим фільтром, 7 - холодильник-конденсатор; б - сепаратор; 9 - абсорбційна колона. 10-продувна колона; 11 - підігрівач відхідних газів; 12 - підігрівач повітря; 13 - посудина для окислення нітрозних газів; 14 - контактний апарат; 1 5 – котел-утилілатор; 16. 18 - двоступінчастий турбокомпресор: 17 - газова турбіна

Рисунок 2.1 Схема виробництва азотної кислоти під тиском 0,716 МПа з приводом компресора від газової турбіни

Газоподібний аміак, отриманий  шляхом випаровування рідкого аміаку, після очищення від вологи, масла  й каталізаторного пилу через  підігрівач 5 при температурі 150 °  С також направляють у змішувач 6. Змішувач суміщений в одному апараті  з поролітовим фільтром. Після  очищення аміачно-повітряну суміш  з вмістом NН₃ не більше 10% подають у контактний апарат 14 на конверсію аміаку.

Конверсія аміаку протікає на платинородієвих сітках при температурі 870-900 ° С, причому ступінь конверсії  складає 96%. Нітрозні гази при 890-910 °  С надходять в котел-утилізатор 15, розташований під контактним апаратом. У котлі за рахунок охолодження  нітрозних газів до 170° С відбувається випаровування хімічно очищеною деаерірованною водою, що живить котел-утилізатор; при цьому отримують пар з  тиском 1,5 МПа і температурою 230 °  С, який видається споживачеві.

Після котла-утилізатора  нітрозні гази надходять в окислювач  нітрозних газів 13. Він являє собою  порожнистий апарат, у верхній  частині якого 

встановлений фільтр з  скловолокна для уловлювання  платинового каталізатора. Частково окислення нітрозних газів відбувається вже в котлі-утилізаторі (до 40%). У окислювачі 13 ступінь окислення зростає до 85%. За рахунок реакції окислення нітрозні гази нагріваються до 300-335 ° С. Ця теплота використовується в підігрівачі повітря 12. Охолоджені в теплообміннику 12 нітрозні гази надходять для подальшого охолодження в теплообмінник 11, де відбувається зниження їх температури до 150 º С і нагрів вихлопних (хвостових) газів до 110-125 ° С. Потім нітрозні гази направляють в холодильник-конденсатор 7, охолоджуваний зворотною водою. При цьому конденсуються водяні пари і утворюється слабка азотна кислота. Нітрозні гази відокремлюють від сконденсованої азотної кислоти в сепараторі 8, з якого азотну кислоту направляють в абсорбційну колону 9 на 6-7-му тарілку, а нітрозні гази - під нижню тарілку абсорбційної колони. Зверху в колону подають охолоджений паровий конденсат. Азотна кислота низької концентрації ,яка утворюється у верхній частині колони, перетікає на нижчележащі тарілки. За рахунок поглинання оксидів азоту концентрація кислоти поступово збільшується і на виході досягає 55-58%, причому вміст розчинених в ній оксидів азоту досягає ~ 1%. Тому кислота направляється в продувну колону 10, де підігрітим повітрям з неї віддувають оксиди азоту, і вибілена азотна кислота надходить на склад. Повітря після продувної колони подається в нижню частину абсорбційної колони 9.