Технология производства аммофоса

Наибольшее значение имеет крупнейший Каратауский фосфоритоносный бассейн в Южном Казахстане,  включающий 45 месторождений, причем основные запасы сосредоточены в пяти из них — Джанатас, Кокджон, Аксай, Коксу и Чулактау. Каратауские фосфоритные руды неоднородного состава, по содержанию Р205 их делят на богатые (28—30 %), рядовые (21—25 %) и бедные (16—21 %). Для них характерно значительное содержание СО2 (до 10 %).

Другими крупными источниками фосфоритов являются: Актюбинский фосфоритоносный бассейн в Северо-западном Казахстане, где находятся более 20 месторождений (Чилисайское и др.); Прибалтийский бассейн из 16 месторождений ракушечных фосфоритов (Кингисеппское, Маарду, Тоолсе и др.) и месторождения желваковых фосфоритов Русской платформы (Егорьевское, Вятско-Камское и др.).

И в настоящее время именно на основе апатитового концентрата Хибинского месторождения, превосходящего по качеству лучшие природные фосфаты мира, производят большую часть фосфорсодержащих удобрений. Для получения удобрений используют также ковдорский и ошурковский апатитовые концентраты, каратауские, прибалтийские, чилисайские и другие фосфориты. Из некоторых фосфоритов изготовляют фосфоритную муку, которую применяют непосредственно в качестве медленнодействующего удобрения и для химической переработки.

В связи с ростом потребления фосфорных удобрений высококачественные фосфатные руды становятся все более дефицитными, и возникает необходимость вовлекать в переработку руды худшего качества, содержащие большие количества примесей, изыскивая эффективные способы их обогащения.

Задача химической переработки природных фосфатов в удобрения заключается в получении таких соединений, из которых фосфор легко усваивается растениями. При этом важно, чтобы продукты содержали, возможно, больше Р2О6 и минимальное количество балластных и в особенности вредных компонентов. Кроме того, удобрения должны обладать хорошими физическими характеристиками (негигроскопичные и не слеживающиеся порошки или гранулы), обеспечивающими легкость их хранения и использования.

Химическую переработку природных тросфатов осуществляют тремя основными путями. Наиболее распространенным приемом является разложение фосфатов кислотами — серной, фосфорной, азотной и др.

Для кислотного разложения пригодны природные фосфаты, не содержащие значительных количеств карбоната кальция, карбоната и силикатов магния, соединений железа и алюминия. Эти и другие примеси затрудняют переработку фосфатов, увеличивают расход кислоты и ухудшают качество удобрений.

Другим приемом является восстановление фосфатов углерода в присутствии диоксида кремния с извлечением элементарного фосфора и его последующая переработка в фосфорную кислоту и ее соли. Этот способ позволяет использовать менее качественное сырье, однако чрезмерное повышение содержания в последнем соединений железа и алюминия, щелочных металлов, диоксида кремния сказывается отрицательно на технико-экономических показателях процесса.

Третий путь — термическая обработка фосфатов, например щелочное разложение при сплавлении и спекании с солями щелочных и щелочноземельных металлов, гидротермическая переработка в присутствии водяного пара.

Природные фосфаты наряду с фосфором содержат и другие ценные компоненты, например фтор. Флоридский, алжирский, марокканский фосфориты содержат до 0,018 % U3О8, хибинский апатитовый концентрат — около 1 % Lа2О8 и 2,7 % SrО. При кислотной переработке фосфатов указанные примеси могут быть частично утилизированы. При термической переработке фосфатов или при получении из них элементарного фосфора эти компоненты пока не извлекаются, а остаются в основных или побочных продуктах производства.

 

 

 

 

 

2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА

АММОФОСА. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС

ПРОИЗВОДСТВА АММОФОСА

 

Производство аммофоса можно строить по различным технологическим схемам, различающимся концентрацией используемой фосфорной кислоты и конструкцией аппаратуры.

На основе разбавленной экстракционной кислоты:

-с сушкой пульпы в распылительной сушилке;

-с упариванием пульпы в вакуум-выпарных аппаратах и сушкой в аппарате БГС;

-с сушкой пульпы и грануляцией ее в распылительной сушилке-грануляторе кипящего слоя РКСГ.

На основе концентрированной фосфорной кислоты:

-с грануляцией и  сушкой продукта в аммонизаторе-грану-ляторе АГ;

-с самоиспарением пульпы под давлением и сушкой в барабанном грануляторе-сушилке-холодильнике БГСХ.

В производстве аммофоса, используемого в качестве удобрения, применяют следующие разновидности технологических схем:

1.  Схемы, основанные на нейтрализации  не упаренной (20— 30 % Р2О5) экстракционной фосфорной кислоты с последующим обезвоживанием суспензии в сушилках (распылительных, барабанных или с кипящим слоем).

2.  Схемы, основанные на нейтрализации  не упаренной (20— 30 % Р2О5) фосфорной кислоты с последующей упаркой аммофосной суспензии, гранулированием и сушкой продукта в барабанных грануляторах-сушилках (БГС).

3.  Схемы, основанные на нейтрализации  концентрированной (48—54 % Р2О5) упаренной экстракционной фосфорной кислоты. В этом случае нейтрализацию ведут в две ступени при атмосферном давлении — сначала в реакторах, затем в барабанных аммонизаторах-грануляторах (АГ) — или в одну ступень при повышенном давлении с последующей сушкой суспензии при распылении в башнях или в аппаратах БГС.

Вариант схемы производства аммофоса с использованием распылительных сушилок изображен на рис.1. Экстракционную фосфорную кислоту (22—28 % Р2О6) нейтрализуют аммиаком непрерывным способом последовательно в нескольких реакторах (сатураторах) 1 при 80—115°С до молярного отношения NН3 : Н3РО4 не более 1,1 (рН < = 5). При этом образуется подвижная суспензия. Часть ее (70—80 %) с температурой 100—105°С из последнего реактора поступает в распылительную сушилку 5, сюда же подают топочные газы, получаемые при сжигании газообразного или жидкого топлива. Выходящие из сушилки дымовые газы имеют температуру 100—115°С и проходят для очистки от пыли циклон 6.

Высушенный (влажность до 1 %) порошкообразный аммофос непрерывно дозируется в двухвальный шнек-смеситель 13, куда одновременно поступает также мелкая фракция готового продукта и остальная часть суспензии. Из смесителя влажные (10—12 % Н2О) гранулы аммофоса направляют в окаточный барабан 14 и далее в сушилку барабанного типа 15. Сушку осуществляют дымовыми газами (350 °С).

Высушенные гранулы рассеивают. Фракцию с размером зерен больше 3,2 мм дробят и подают на рассев или растворяют в фосфорной кислоте и возвращают в процесс (на аммонизацию). Мелкую фракцию с частицами меньше 1 мм направляют в гранулятор; фракцию с частицами 1—3,2 мм выпускают в качестве готового продукта.

Продукт на основе апатита и фосфоритов Каратау содержит соответственно (ориентировочно), в %:

-Р2О5 общ 52 и 47;

-Р2О5усв 51 и 46;

-Р2О5 вод 50 и 41;

-N 12 и 11;

-Н2О 1;

-МgО 0 и 4;

-F 3,5 и 3.

 

 

 

Рис.1. Схема  производства  аммофоса с  распылительной  сушилкой:

 

1 — реактор-сатуратор;

2 — сборник суспензии;

3 — центробежный насос;

4 — дозатор суспензии;

5 — распылительная сушилка;

6 — циклон;

7 — вентилятор;

8 — абсорбер;

9 — шнек;

10 — дробилка;

11 — элеватор;

12 — бункер;

13 — двухвальный смеситель;

14 — окаточный барабан;

15 — барабанная сушилка;

16 — двухситный грохот;

17 — холодильник КС;

18 — транспортер.

Более рациональным методом переработки аммофосной суспензии является ее высушивание, совмещенное с гранулированием в аппаратах БГС или БГСХ — барабанных грануляторах-сушилках-холодильника. Получила распространение схема с промежуточной упаркой аммофосной суспензии рис.2. Предварительная обработка исходной фосфорной кислоты сульфатом натрия, или калия, или содой позволяет удалить из нее значительную часть фтора в виде фторосиликатов и одновременно освободить ее от кальция и уменьшить содержание других примесей (Fе, А1). Это увеличивает концентрацию усвояемого и водорастворимого Р2О5 в аммофосе, упрощает извлечение фтора из отходящих газов, для чего можно использовать вводимую в процесс обесфторенную фосфорную кислоту.

Фосфорную кислоту (22—29 % Р2О5) нейтрализуют газообразным аммиаком до рН = 5—5,5 в аппарате САИ — скоростном аммонизаторе-испарителе, рис 3. Это вертикальная реакционная труба ( 0,6 м, Н = 6 м), в нижнюю часть которой через сопло Вентури вводят аммиак и кислоту. За счет теплоты реакции масса вскипает и движется кверху, достигая за 1—2 мин сепаратора, откуда суспензия возвращается по циркуляционной трубе в реакционную трубу. Часть ее из сепаратора направляют на концентрирование. Пар из сепаратора отводят в теплообменник, где он конденсируется, нагревая исходную кислоту. Аммофосную суспензию (NН3 : Н3РО4 =1,1) концентрируют в многокорпусной выпарной установке, где содержание воды в ней уменьшается от 55—56 до 18—25 %; 1-й корпус работает под вакуумом, 2-й — при атмосферном, 3-й — при повышенном давлении; свежий пар (0,3 МПа) подают в 3- и 4-й корпусы, а 1- и 2-й используют соковый пар. Далее суспензию с температурой 112—115°С высушивают и одновременно гранулируют в аппаратах БГС. После охлаждения и рассеивания продукта на грохоте мелкую фракцию с размером частиц менее 1 мм возвращают в аппарат БГС в качестве внешнего ретура. Общее количество ретура (мелочь и некоторая часть стандартного продукта) не превышает 1—2-кратного. Крупную фракцию направляют на дробление, а товарную охлаждают до 45 °С (при отгрузке насыпью, в контейнерах и бумажных мешках) или до 55 °С (при использовании полиэтиленовых мешков).

Примерные расходные коэффициенты на 1 т продукционного аммофоса из апатита (51 % Р2О5усв , 12 % N) и фосфоритов Каратау (47 % Р2О5усв, 11 % N) следующие:

• экстракционная фосфорная кислота (100 % Р2О5) — 0,54 и 0,5 т;
• NН3 — 0,15 и 0,14 т;
• природный газ (34,8 МДж/м3) — 28 м3;
• электроэнергия 111 кВт-ч;
• вода — 22 м3;
• сжатый воздух —60 м3.

Степень использования Р2О5 достигает 96 %, NН3 — 97 % .

 

 

 

Рис.2. Схема производства аммофоса с упаркой аммофосной суспензии и гранулированием в аппарате БГС:

 

1 — аппарат   САИ;  

2 — выпарные аппараты;

3 — циркуляционые насосы;

4 — сборник  упаренной  суспензии;  

5 — аппарат БГС;  

6 — элеватор;  

7 — грохот;  

8 — валковая дробилка;   

9 — охладитель КС;   

10 — абсорбер   с   плавающей   насадкой;   

11 — полая   башня;  

12 — испаритель  жидкого   аммиака;   

13 — промежуточная емкость; 

14 — теплообменник

 

 

 

Рис.3. Скоростной амионизатор-испаритель (САИ)

 

При получении аммофоса по схеме с использованием аммони-затора-гранулятора (АГ), рис.4.,  упаренную до 50—54 % Р2О5 фосфорную кислоту (при этом утилизируется 70—80 % содержащегося в ней фтора) с добавкой стоков от абсорбции отходящих газов (отчего, содержа ниеР2О5 снижается до 47—48 %) нейтрализуют в реакторах с мешалками газообразным аммиаком до молярного отношения NН3:Н3РО4=0,6—0,7. Кислую (рН»3) суспензию с температурой 120—125 °С и влажностью 17—18% (в реакторах за счет теплоты аммо-низации испаряется 20—25 % поступающей с кислотой воды) подают в аппарат АГ, рис.4. Это полый горизонтальный (угол наклона оси 2°) вращающийся барабан (0 4 м, длина 6 или 8 м), внутренняя поверхность его покрыта нержавеющей сталью. Частота вращения 0,13—0,2 с1` (8—12 об/мин). Для очистки внутренней поверхности от налипающего материала имеются специальные ножи.

Суспензию, ретур (кратность его 4—6) и жидкий аммиак вводят с одного торца аппарата, с другого выводят твердый продукт и отходящие газы. В аппарате АГ при 85—95 °С осуществляют донейтрализацию массы до отношения NН3 : Н3РО4 =1—1,05 и гранулирование продукта; в нем испаряется около 50 % введенной в процесс воды. Влажные (2,5—3,5 % Н2О) гранулы из аппарата АГ досушиваются в прямоточной барабанной сушилке топочными газами (250—350 °С), температура гранул 75—90 °С. Далее продукт рассеивается, и товарная фракция охлаждается в аппарате КС с 75—90 до 45—55 °С. Выходящие из сушильного барабана (105—115 °С) и отсасываемые из нейтрализаторов и аммо-низатора-гранулятора газы очищаются от пыли, аммиака, фтора; образующиеся стоки направляют в реакторы-нейтрализаторы.

Одним из достоинств описанного процесса является низкое (не более 1%) содержание фтора в продукте; при использовании же слабой кислоты оно составляет 8,5—4 %.

По данной схеме на 1 т аммофоса (53% Р2О5усв, 12% N) затрачивается:

-0,558т  Р2О5 в виде упаренной кислоты;

-0,151т NН3;

-9м3 природного газа (34,8 МДж/м3);

-67 кВт-ч  электроэнергии.

Ориентировочный состав продукта, получаемого на основе апатита (в %):

-Р2О5 общ 55-56,5;

-Р2О5усв 54-55;

-Р2О5 вод 53-54;

-N 12-12,5;

-Н2О 0,5-1.

 

 

 

 

Рис.4. Схема получения аммофоса с аппаратом АГ:

 

1— нейтрализаторы;  

2 — аммонизатор-гранулятор (АГ);  

3— сушильный   барабан;  

4 — циклоны;  

5 — грохоты;

6 — охладитель КС;

7, 8 — абсорберы.

Предложены разные пути модернизации описанных схем, в частности с нейтрализацией кислоты под давлением. Примером может служить способ, позволяющий практически полностью использовать теплоту реакции. Концентрированную (50—54 % Р2О5) экстракционную фосфорную кислоту нейтрализуют до рН = 4—5 при давлении 0,3—0,35 МПа в трубчатом реакторе с очень малым временем пребывания (~0,1 с). Нагретая за счет теплоты нейтрализации до 180—200 °С суспензия распыливается через форсунку в башню, где поддерживается атмосферное давление; вода из перегретого раствора мгновенно удаляется за счет самоиспарения при одновременном охлаждении массы; образуется порошкообразный аммофос. Его можно гранулировать или использовать для получения нитроаммофоса и других сложных удобрений.

Таким образом, выбор варианта процесса производства в первую очередь зависит от концентрации фосфорной кислоты, а по условию индивидуального задания w(Н3РО4)=50%, то оптимальная схема производства будет соответствовать третьей схеме, по описанию. Составим ниже для данной производственной схемы блок-схему процесса получения аммофоса.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Блок-схема технологического процесса получения аммофоса (NН4Н2РО4)

 

1-я операция

 

 

 

2-я операция

 

 

 

3-я операция

 

 

 

4-я операция

 

 

 

5-я операция