Химизм и механизм процесса

Содержание

 

Введение

 

Процесс пиролиза углеводородов (800-900°С) (газовых углеводородов, прямогонного бензина, атмосферного газойля) является основным источником получения этилена и одним из главных источников получения пропилена, дивинила, бензола и ряда других продуктов.

Этилен и пропилен предназначены главным образом  для получения полимерных материалов (полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида), промежуточных продуктов и растворителей (этилбензола, изопропилбензола, этиленгликоля, этанола, изопропанола, глицерина, ацетальдегида, акрилонитрила, винилацетата и др.).

Диеновые углеводороды используются в синтезе различных  полимеров. Бензол и его гомологи применяются в процессах гидрирования, окисления, алкилирования и др., для получения мономеров и полупродуктов органического синтеза.

Первые установки пиролиза углеводородного сырья (углеводородных газов) в трубчатых печах, специально предназначенных для получения низших олефинов, были построены в США в 1930-х гг. В 1920 г «Union Carbide» и «Carbon Co» построили пилотную установку пиролиза этана и пропана, они же позже разработали пиролиз газойля. В 1940-1950-х гг в странах Западной Европы, Японии и нашей стране также получило развитие производство низших олефиновых углеводородов пиролитическим разложением газообразных насыщенных углеводородов С₂- С₄ и жидких нефтепродуктов в трубчатых печах.

Средняя мощность установок  пиролиза в середине 1950-х гг составляла 10-5- тыс. т этилена в год. Среди установок, введенных в строй за последние годы, кроме гигантов по 620 тыс. т этилена в год (обе в Техасе), 600 тыс. этилена в год (Антверпен и Ишихара), мощность, как правило, не превышает 350 тыс. т.

 

В России общий объем производства этилена к концу ХХ в. Составил около 1900 тыс. т в год, а пропилена – 830 тыс. т в год. Крупнейшие установки пиролиза производительностью по этилену 300-400 тыс. т в год находятся на таих предприятиях, как АО «Нижнекамскнефтехим», АО «НОРСИ», АО «Ангарская нефтехимическая компания», АО «Салаватнефтеоргсинтез». На этих предприятиях в сумме вырабатывается около 30% этилена. В общем в России имеется 16 пиролизных установок на 10 предприятиях.

Существующие мощности установок пиролиза составляют 113,0 млн.т/год по этилену или почти 100 % мирового производства и 38,6 млн.т/год по пропилену или более 67 % мирового производства (остальное — 30 % производства пропилена приходится на каталитический крекинг, около 3 % мирового производства пропилена вырабатывается из нефтезаводских газов НПЗ, а именно из газов процессов замедленного коксования и висбрекинга). При этом, среднегодовой прирост потребления этилена и пропилена в мире составляет более 4 %.

Химизм и  механизм процесса. Основные и побочные реакции

 

Химические реакции  пиролиза делятся на первичные и  вторичные. Первичными являются реакции  расщепления молекул парафиновых  углеводородов. Первичные реакции могут идти в двух направлениях: разрыв цепи по связи С-С с образованием непредельного и предельного углеводородов, например:

СН₃СН₂СН₂СН₂СН₃ → СН₃СН=СНСН₃ + СН₄

и дегидрирование (разрыв связи С-Н):

СН₃СН₂СН₂СН₂СН₃ → СН₃СН=СНСН₂СН₃ + Н₂

Первое направление термодинамически более вероятно, так как энергия разрыва связи С-С меньше, чем связи С-Н.

Вторичные реакции – это в основном превращения типа конденсации и полимеризации. В результате последовательных процессов конденсации, полимеразации и ароматизации на стенках реактора образуются и частично осаждаются богатые углеродом соединения (пиролизный кокс) с содержанием углерода 99,0-99,7% (масс.). Как в ходе первичных, так и при вторичных превращениях протекают реакции дегидрирования.

Уравнения, протекающие при пиролизе н-пентана, можно представить следующим  образом:

Первичные реакции:

С₅Н₁₂ → СН₄ + С₄Н₈

С₅Н₁₂ → С₂Н₄ + С₃Н₈

С₅Н₁₂ → С₃Н₆ + С₂Н₆

С₅Н₁₂ → С₅Н₁₀ + Н₂

В дальнейшем полученные предельные углеводороды тоже разлагаются:

С₃Н₈ → СН₄ + С₂Н₄

С₃Н₈ → С₃Н₆ + Н₂

С₂Н₆ → С₂Н₄ + Н₂

Вторичные реакции:

С₂Н₄ → С₂Н₂ + Н₂

2С₂Н₄ → С₄Н₆ + Н₂

С₂Н₄ + С₄Н₆→ С₆Н₆+ 2Н₂

С₂Н₄ + С₆Н₆→ С₆Н₅С₂Н₅

С₆Н₅С₂Н₅ + С₂Н₄→ С₆Н₄(С₂Н₅)₂

С₆Н₄(С₂Н₅)₂ → С₁₀Н₈+ 3Н₂ и т.д.

Процесс пиролиза идет по радикально-цепному  механизму.

Зарождение цепи:

Пропильный и этильный радикалы далее склонны к β-распаду:

Низкомолекулярные радикалы ·СН₃ и ·С₂Н₅ и атом водорода активно вступают в реакцию с молекулами н-бутана с образованием первичного и вторичного бутильных радикалов:

Продолжение (развитие) цепи. Реакции протекают по двум маршрутам путем превращения первичного и вторичного бутильных радикалов:

Обрыв цепи:

Термодинамика, кинетика процесса

 

Для оценки возможных  превращений углеводородов при  переработке важную роль играет их термодинамическая стабильность.

Мерой термодинамической  возможности осуществления процесса служит изобарно-изотермический потенциал, связанный с константой равновесия:

ΔG⁰=-RTlnK_p

Система всегда стремится  перейти в состояние с наименьшим изобарно-изотермическим потенциалом. Например, для углеводородов С₆, при низкой температуре термодинамическая стабильность углеводородов разных классов при одинаковом числе углеродных атомов в молекуле понижается:

Парафины > Нафтены > Олефины > Ароматические

Однако с ростом температуры  ввиду разной зависимости изобарно-изотермического  потенциала от температуры порядок  изменяется на обратный:

Ароматические > Олефины > Нафтены > Парафины

Таким образом, при термическом  воздействии на нефтепродукты следует  ожидать изменения группового состава  углеводородов.

Процесс расщепления  парафина может происходить с  образованием молекул олефина и  парафина с более короткой цепью углеродных атомов, причем обратный процесс представляет собой алкилирование парафина олефином:

C_m+nH_2(m+n)+2 ↔ C_mH_2m + C_nH_2n+2

Примерно до 600 К изменение  ΔG⁰ больше нуля, и, следовательно, расщепление парафинов термодинамически невозможно, а может происходить лишь алкилирование. При более высокой температуре положение меняется на обратное, причем при 800 К и выше расщепление является уже практически необратимым процессом. Существенно, что н-декан и вообще высшие парафины более склонны к расщеплению, чем низшие.

Для олефинов склонность к расщеплению проявляется при  более высокой температуре, чем  для парафинов. В системе обратимых  реакций крекинга олефина и его  димеризации (полимеризации):

C_m+nH_2(m+n) ↔ C_mH_2m + C_nH_2n

перемена знака в изменении ΔG⁰ для низших олефинов происходит только при 750-800 К. Это указывает на термодинамическую возможность их полимеризации при термическом и каталитическом крекинге, но с преобладанием расщепления при более высоких температурах.

Известные законы термодинамики позволяют оценить роль давления при термическом расщеплении нефтепродуктов. Повышение давления способствует смещению равновесия в сторону полимеризации олефинов и алкилирования парафинов, поскольку данные реакции протекают с уменьшением объема. В связи с этим высокое давление препятствует глубокому расщепления сырья и снижает образование низших углеводородов и особенно олефинов. Очевидно, понижение давления и повышение температуры должны действовать в обратном направлении.

Пиролиз протекает по цепному радикальному механизму с короткими цепями. На стадии инициирования вследствие гомолитического разрыва связей С—С (при пиролизе парафиновых и нафтеновых углеводородов) или С—H (при пиролизе бензола и нафталина) образуются свободные радикалы. Они участвуют в реакциях: замещения, распада , присоединения по π-связи "легких" радикалов, изомеризации с миграцией неспаренного электрона преимущественно от первого атома С к пятому, рекомбинации диспропорционирования. Кинетические параметры некоторых элементарных реакций представлены в табл. 3.

Таблица 3

Значения логарифмов константы скорости (lgk₀) и энергий активации (Е) для некоторых основных элементарных реакций пиролиза

Реакция	lgk0		E, кДж/моль
	Прямая реакция	Обратная реакция	Прямая реакция	Обратная реакция
С2Н6 ↔ 2	15	10,5	363	0
+ С2Н6 ↔ СН4 +	9,5	8,7	51	74
↔ + С2Н4	13,5	10,1	170	6
+ С2Н6 ↔ Н2 +	11,0	8,9	40	55
↔ С3Н6 +	11,1	10,2	155	8
↔ С2Н4 +	11,8	9,5	140	22
↔ С2Н4 +	12,4	-	116	-
↔ С3Н5 +	12,3	-	128	-
	13,0	11,0	21	69

 

Число возможных элементарных реакций при пиролизе бензиновых фракций достаточно велико (несколько тыс.); их часто суммируют для получения так называемых брутто-реакций, включающих только конечные стабильные продукты. Кинетическое уравнение для последних получают из условия стационарности концентраций радикалов, участвующих в реакциях.

Скорость пиролиза углеводородов  увеличивается в присутствии  молекулярного водорода. Метильный радикал, ведущий цепной процесс пиролиза наряду с атомарным водородом, в присутствии молекулярного водорода реагирует по двум параллельным реакциям – с молекулой водорода и исходным углеводородом, например гексаном:

Н₂ + СН₃• → СН₄ + Н•

СН₃• + С₆Н₁₄ → СН₄ + •С₆Н₁₃

При температуре 827 ^оС константа скорости первой реакции на порядок выше второй (при равных концентрациях Н₂ и С₆Н₁₄). Скорость реакции метильного радикала с алкенами также ниже, ем скорость взаимодействия с водородом.

Образующий атомарный водород реагирует с углеводородными молекулами сырья. Константа скорости этой реакции на 2-3 порядка выше, чем константа скорости взаимодействия углеводородов с метильным радикалом. В результате молекулярный водород играет роль гомогенного катализатора суммарного процесса пиролиза. Кроме того, он подавляет в значительной степени реакции образования диенов, реагируя с винильными радикалами и предотвращая их присоединение к этилену. Следствием этого является снижение выхода тяжелых продуктов конденсации.

Процесс пиролиза проводят без использования  катализаторов. Однако, необходимость  расширения сырьевой базы, сокращения удельного расхода сырья, а также  удельных энергетических и материальных затрат привело к разработке новых  процессов пиролитического разложения нефтепродуктов, в частности мазута, вакуумного газойля и самой нефти. К числу таких процессов можно отнести пиролиз в присутствии гетерогенных катализаторов (оксидов металлов переменной валентности, оксидов и алюминатов щелочных и щелочноземельных металлов и редкоземельных элементов), высокотемпературный пиролиз с использованием газообразных носителей (водорода, водяного пара, дымового газа).

Факторы, влияющие на процесс

 

Относительный выход жидких продуктов, газа и твердого остатка зависит  от трех основных факторов: вида сырья, температуры и времени контакта.

Распределение продуктов пиролиза зависит в первую очередь от фракционного состава сырья. Жидкие углеводородные фракции, начиная от газового бензина  до газойлей, имеют различный фракционный  и химический состав в зависимости от состава исходной нефти и природного газа, способов и режима их переработки.

Так например, бензины-рафинаты выкипают в пределах 40-150 ºС и имеют в  составе (в % масс.): изопарафинов – 50-55; н-парафинов – 30-35; нафтенов – 4-8. количество ароматических углеводородов в рафинатах зависит от степени их извлечения на стадии экстракции и обычно равно 2-4%. Газовые конденсаты выкипают в пределах, близких к пределам кипения прямогонного бензина, и состоят в основном из н-парафинов и изопарафинов. Керосиновые фракции характеризуются пределами кипения 170-230 °С, однако в качестве сырья чаще применяют керосино-газойлевую фракцию (примерно 170-230 °С) или атмосферный газойль, выкипающий при 205-250 °С.