Химизм и механизм процесса

При пиролизе жидких углеводородных смесей различного фракционного состава выходы основных целевых продуктов – этилена и пропилена– уменьшается с увеличением плотности и средней температуры кипения исходной фракции (при прочих равных условиях). Влияние фракционного и химического состава сырья может быть количественно выражено с помощью так называемого UOP-K-фактора, определяемого как отношение корня кубического из средней температуры кипения фракции к ее относительной плотности. При пиролизе различных бензиновых и газойлевых фракций в условиях промышленной установки найдено, что выход суммы C₂Н₄ + С₃Н₆ в определенно узких пределах жесткости линейно зависит от UOP-K-фактора. Таким образом, применение данного метода позволяет заранее рассчитать выходы олефинов при пиролизе различных фракций.

Одним из существенных факторов при оценке возможного выхода этилена  и других продуктов пиролиза из какой-либо фракции является содержание в ней  водорода. Увеличение содержание водорода в составе фракции приводит к  возрастанию выхода этилена, поскольку водород ускоряет первичные реакции разложения исходных углеводородов с образованием этилена и тормозит вторичные реакции, в ходе которых расходуется этилен. Так как содержание водорода в нефтяных фракция обычно уменьшается с увеличением температуры кипения, то из газойля и других высококипящих фракций обычно получают меньше этилена, чем из легких фракций. Кроме того, по мере уменьшения содержания водорода в тяжелых фракциях содержание ароматических углеводородов увеличивается, что приводит к возрастанию выхода тяжелых масел и ускорению закоксования реакционных змеевиков пиролиза и закалочно-испарительных аппаратов.

Установлены следующие  закономерности влияния химического  строения углеводородов, входящих в  состав жидких фракций, на распределение выходов основных продуктов пиролиза: выход этилена снижается в ряду н-парафины – изопарафины с одной боковой метильной группой – нафтены – изопарафины с двумя и тремя боковыми группами – ароматические углеводороды. Выход пропилена уменьшается при переходе от изопарафинов к н-парафинам и от последних к нафтенам. С увеличением количества боковых метильных групп, входящих в состав изопарафинового углеводорода, снижается выход этан-этиленовой фракции при одновременном увеличении выхода пропилена, метана и водорода.

С повышением температуры  выход этилена и пропилена  повышается, причем выход пропилена  достигает максимума при более  низкой температуре, чем выход этилена. Таким образом, варьируя температуру, можно регулировать выходы этилена и пропилена и их соотношение. С увеличением времени контакта выход этилена сначала возрастет, достигает максимума, а затем начинает снижаться. Выход пропилена достигается максимума значительно раньше. Время контакта может быть выбрано таким образом, чтобы получалось требуемое соотношение этилена и пропилена. Выход этилена повышается при понижении парциального давления исходного пропана. Обычно процесс пиролиза ведут при давлении близком к атмосферному, а парциальное давление паров сырья снижают путем разбавления его водяным паром. С увеличением отношения водяной пар:пропан снижается выход кокса, а выход этилена возрастает. Проведение процесса пиролиза при более высокой температуре и меньшем времени контакта приводит при одинаковой глубине превращения к увеличению выхода продуктов распада и уменьшению выхода продуктов уплотнения.

Таким образом, если целевым  назначением термического процесса является получение алкенов, то реакцию  необходимо проводить при высокой  температуре, с тем чтобы скорость первичных реакций была выше скорости вторичных процессов. Однако поднимать скорость выше 900 °С нецелесообразно, так как при этом с заметной скоростью начинают протекать реакции распада. Для получения низкомолекулярных алкенов процесс необходимо проводить при понижении давлении. Однако технологические особенности процесса, требующие больших скоростей сырьевого потока для обеспечения малой продолжительности реакций, связаны с преодолением значительных гидравлических сопротивлений, для чего создают повышенное давление на входе в змеевик. Снижение давления углеводородов добиваются разбавлением сырья инертными веществами (обычно водяным паром).

Технологическая схема и аппаратурное оформление процесса

 

Аппаратурное оформление процесса пиролиза предопределяется следующими его особенностями: необходимостью проведения процесса при высокой температуре при малом времени контакта и возможно меньшем давлении паров углеводородов, желательностью быстрого вывода продуктов реакции и быстрого их охлаждения, возможностью отложения кокса в аппаратуре.

В зависимости от метода подвода тепла к реагирующей  смеси различают следующие процессы пиролиза с целью получения этилена:

1. Пиролиз в трубчатых  печах, представляющих собой реакторы  змеевикового типа, где тепло передается через поверхность нагрева.

Рис. 1. Принципиальная схема пиролиза в трубчатой печи: 1 – испаритель, 2 –  перегреватель, 3 – трубчатая печь, 4 – аппарат для закалки, 5 –  котел-утилизатор, 6 – скруббер, 7 –  холодильник, 8 – турбулентный промыватель, 9 – отстойник.

 

Предварительно испаренное и перегретое в трубчатой печи приведена углеводородное сырье поступает в двухпоточную трубчатую печь 3 градиентного типа; перед входом в печь углеводороды разбавляются водяным паром. Термическое разложение углеводородов осуществляется за счет тепла сгорания топливного газа. Паро-углеводородная смесь проходит змеевики конвекционной камеры печи, где нагревается до 500-600 °С. Пиролиз протекает в радиантных трубах. Продукты пиролиза из печи направляются в аппарат 6 для «закалки» водой с целью прекращения реакции, а затем на охлаждение и помывку.

2. Термоконтактный пиролиз.  В данном случае реализуется  непосредственный контакт сырья с твердым теплоносителем. Термоконтактный пиролиз может проводиться в движищемся слое гранулированного теплоносителя и в псевдоожиженном слое мелкозернистого или порошкообразного теплоносителя.

Пиролиз в  движущемся слое гранулированного теплоносителя.

Рис.2. Схема реакторного  блока установки пиролиза в движущемся слое гранулированного теплоносителя: 1,2 – воздуходувки, 3 –  топка под давлением для нагрева транспортирующегося воздуха, 5 – реактор, 6 – аппарат для закалки, 7 – пневмоподьеиник, 8 – топка нагревателя, 9 – нагреватель теплоносителя, 10 - дымовая труба, 11,12 – бункеры-сепараторы.

Сырье и горячий теплоноситель  движутся противотоком, что обеспечивает повышение температуры по ходу сырья. Продукты реакции удаляются из верхней части реактора и поступают на «закалку». теплоноситель, выходящий из нижней части реактора, транспортируется пневмоподьемником в бункер-сепаратор, откуда перетекает в нагреватель.

 

Пиролиз в  нисходящем потоке мелкозернистого  теплоносителя. В качестве теплоносителя используется мелкозернистый кокс. Для этого процесса разработан реактор с бункером, в котором можно вести процесс при очень малом времени контакта.

 

Рис. 3. Схема реакторного  блока установки высокоскоростного крекинга в нисходящем потоке мелкозернистого теплоносителя: 1 – теплообменник, 2, 8 - мультицилоны, 3 – сепараторы, 4 – нагреватель кокса, 5 – верхний бункер, 6 – топка под давлением, 7 – скруббер, 8 - реактор, 10 – нижний бункер, 11 - дозатор.

Схема установки приведена  на рис. 3. углеводородное сырье, предварительно нагретое в трубчатой печи, через теплообменник 1 поступает в реактор 9, куда из верхнего бункера 5 подается горячий теплоноситель – кокс. Сырье и теплоноситель проходят реактор сверху вниз. В нижнем бункере 10 отделяется основная часть теплоносителя, а продукты реакции направляется через мультициклон 2 на охлаждение.

 

Пиролиз в  псевдоожиженном слое теплоносителя. В качестве теплоносителя применяется кварцевый песок. В псевдоожиженном слое можно подвергать пиролизу не только газообразное, но и тяжелое жидкое сырье.

3. Гомогенный пиролиз  в токе газообразного теплоносителя  – водяного пара или продуктов  сгорания топлива.

4. Окислительный пиролиз. Этот процесс основан на балансе тепла между эндотермической реакцией расщепления углеводородов и экзотермическим процессом сгорания части углеводородного сырья в присутствии кислорода.

Продукты пиролиза выходят  из змеевика промышленных печей при температуре 780-870 °С. Перед вступлением в узел компримирования они должны быть охлаждены до ≈ 40 °С. Утилизация тепла пирогаза играет важную роль в сокращении энергетических затрат на этиленовых установках. Пребывание продуктов пиролиза в зоне высоких температур приводит к уменьшению содержания в них целевых продуктов – олефинов и диенов – в результате их участия во вторичных реакциях конденсации и полимеризации. Для сведения к минимуму потерь олефинов время пребывания продуктов в трансферной не должно превышать 0,005-0,012 с, оптимальное время охлаждения пирогаза с температуры 815-900 °С до 540-760 °С составляет 0,005-0,015 с и не должно быть выше 0,03 с. Быстрое охлаждение пирогаза до температуры, при которой практически прекращаются нежелательные реакции, называют закалкой. Осуществляют закалку двумя способами: 1) непосредственным смешением с хладагентом таким, как вода, углеводороды, расплавы металлов и их солей; 2) передачей тепла через стенку.

Прямое охлаждение (впрыск воды или углеводородов) увеличивает продуктовый поток и соответственно стоимость последующего его разделения, а тепло пирогаза при это, как правило, практически не утилизируется.

В этиленовых производствах  получили практическое использование  закалочно-испарительные аппараты – теплообменники, в которых быстрое охлаждение пирогаза осуществляется за счет испарения воды с получением водяного пара давлением 3-13 МПа. Пар давлением 13 МПа используют для привода турбин компрессоров, что значительно сокращает потребление электроэнергии на установке. Пар давлением 3 МПа употребляют в качестве пара разбавления и на другие технологические нужды этиленового производства. Конструкция закалочно-испарительных аппаратов должна обеспечивать:

минимальное время пребывания пирогаза (0,01-0,03 с) от выхода змеевика до момента достижения температуры, при которой прекращаются вторичные реакции;

минимальный перепад  давления (до 0,03 МПа для чистой поверхности), что способствует повышению селективности  пиролиза;

температуру стенки охлаждающей  поверхности, превышающую температуру конденсации тяжелых продуктов пиролиза.

Основные параметры  работы ЗИА – массовая скорость пирогаза, температура потока на выходе, время его охлаждения и перепад  давления. Между требованиями к конструкции аппарата и указанными параметрами имеются противоречия. Так, сокращению времени охлаждения способствует увеличение массовой скорости пирогаза, в то время снижение перепада давления требует уменьшения массовой скорости пирогаза. В связи с этим при конструкции закалочно-испарительных аппаратов для каждого конкретного случая определяют оптимальные параметры.

Расположение ЗИА может  быть различным в зависимости  от конструктивного оформления печи, системы закалки и условий  процесса пиролиза: вверху или внизу топочной камеры, горизонтальное либо вертикальное. При верхнем размещении вертикального аппарата уменьшается протяженность трасферной линии до ЗИА, что является непременным условием для пиролиза повышенной жесткости; такая обвязка удобна для двухступенчатой закалки пирогаза. При нижнем – увеличивается длина трасферной линии и перепад давления, и это расположение аппарата используют для печей, работающих при малой жесткости пиролиза. В зависимости от конструкции узла питания и отбора пара используют аппараты водозаполненные или частичным наполнением кипящей водой.

Существуют две разновидности  конструктивного оформления ЗИА. В  первом варианте пирогаз проходит по трубкам, а по межтрубному пространству – горячая вода. Во втором варианте пирогаз проходит по межтрубному  пространству аппарата.

Литература

 

1. Мухина Т.М., Бабаш С.Е. и др. Пиролиз углеводородного сырья. М.: Химия, 1987. 240 с.
2. Паушкин Я.М., Адельсон С.В., Вишнякова Т.П. Технология нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1973
3. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988
4. Справочник нефтехимика / под ред. С.К. Огородникова. В 2-х томах, Л.: Химия, 1978
5. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза. М.: Химия. 1968. 848 с.
6. Химия нефти и газа/ под ред. Проскурякова В.А., Драбкина А.Е. – СПб: Химия, 1995, - 448 с.
7. Потехин В.М., Потехин В.В. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки. – СПб: ХИМИЗДАТ, 2005. – 912 с.