Автор работы: Пользователь скрыл имя, 05 Декабря 2013 в 21:14, реферат
В начале XIX века развитие производства каустической соды (NaOH) было тесно связано с развитием производства кальцинированной соды. Эта взаимосвязь была обусловлена тем, что сырьем для химического способа получения NaOH служила кальцинированная сода, которая в виде содового раствора каустифицировалась известковым молоком. А сырьем для получения кальцинированной соды могут быть природные вещества содержащие Na и CO , Кроме того, для получения соды применяют ряд вспомогательных материалов – аммиак, топливо, воду и пар.
Сырьем для электролитического производства щелочи и хлора являются
водные растворы NаСl. Известковое молоко, используемое на содовых заводах, на хлорных заводах заменяют раствором каустической соды (католит), поэтому метод очистки носит название содово-каустический.
Каждый их указанных способов отличается реакциями, протекающими на
католитах. В диафрагменном способе на твердом катоде происходит разряд ионовводорода с образованием в электролите щелочи, содержащей остаточные количества NаСl. В анодное пространство подается горячий очищенный рассол и отводится образующийся хлоргаз. Движение рассола из анодного пространства в катодное происходит за счет разностей уровней анолита и католита.
Катодный процесс. При электролизе водного раствора хлорида натрия на твердом, например, железном катоде, выделяется водород и в католите образуется щелочь
Различные ионы разряжаются
при различных значениях
В практических условиях разряд ионов на электродах происходит при более высоких значениях потенциала, чем теоретическое. Разность между значениями действительного и обратимого электродного потенциала называется поляризацией, которая возрастает с увеличением плотности тока.
Лимитирующей стадией процесса электролиза может быть стадия разряда ионов – торможение процесса за счет электрохимической стадии (возникающее при протекании тока), что приводит к появлению перенапряжения – поляризации. На поляризацию в этом случае влияет изменение условий ведения электролиза. Так, например, для уменьшения поляризации выделения водорода железный катод покрывают никелем или кобальтом (катализатором), снижающим потенциал выделения водорода.
Разряд ионов натрия на стальном катоде не происходит вследствие высокого отрицательного значения стандартного потенциала реакции.
Nа +е → Nа, равного –2.714В.
Анодный процесс. Кроме основного процесса, протекающего на аноде
2Сl- –2е → Сl2, в анодном пространстве электролизера протекает ряд побочных реакций, уменьшающих выход по току, например, разряд гидроксил-ионов с выделением кислорода 4ОН- – 4е→О2 +Н2О
Хлор, выделяющийся на аноде, частично растворяется в электролите,
взаимодействуя с водой в соответствии с реакциями
Сl2 + Н2О↔НСlО +НСl, Сl2 + ОН-↔НСlО +Сl-
Образование свободной хлорноватистой кислоты в концентрированных
водных растворах NаСl практически не изменяет ионного состава раствора вблизи анода вследствие слабой диссоциации этой кислоты, а, следовательно, не влияет и на процесс электролиза.
На окисление ионов СlО- на аноде до СlО3- расходуется значительная доля тока, следовательно, указанные процессы являются нежелательными. Таким образом, выход по току продукта, обозначаемый обычно А, будет зависеть от тщательности разделения катодных и анодных продуктов. Кроме того, выход по току зависит от концентрации едкого натра в католите, от растворимости хлора в анолите, а последняя связана с концентрацией NаСl: чем выше концентрация NаСl в анолите, тем ниже растворимость хлора. Растворимость хлора в водных растворах концентрацией NаСl снижается также с повышением температуры. Этим и объясняется стремление направить на электролиз практически насыщенный водный раствор концентрацией NаСl и вести процесс при температуре 85-900С. Выход хлора и щелочи по току в этих условиях составляет 92-96%.
В 1882 г. был разработан и осуществлен в промышленности ферритный способ получения NаОН, основанный на применении кальцинированной соды.
Одновременно в конце XIX в. стали быстро развиваться электрохимические методы получения NаОН электролизом водных растворов NaCl. При электрохимическом способе одновременно с NаОН получают хлор, который находит широкое применение в промышленности тяжелого органического синтеза и в других областях промышленности, что и объясняет быстрое развитие электрохимического производства NаОH. Доля едкого натра, выпускаемого методом электролиза, в мировом производстве NаОН в 1980 г. составила 96,8%, а едкого натра, получаемого химическими методами 3,2%. Первый патент па электрохимический метод производства едкого натра и хлора был получен русскими изобретателями-Н. Глуховым и Ф. Ващуком в 1879 г., а уже в 1880 г. стало возможным промышленное внедрение этого способа.
Цех известковой каустической соды, выпускающий твердый едкий натр, имеет три отделения: каустификации, выпарки слабых щелоков и плавки.
На рисунке 2, приведена технологическая схема отделения двухступенчатой каустификации. Основной особенностью этой схемы является одновременное проведение реакций кипения навести и каустификации содового раствора в одном аппарате — гасителе-каустификаторе, в котором степень каустификации достигает 75—80%. На гашение извести в гаситель подают не воду, как обычно, а содовый раствор.
Рисунок 2
Рисунок 2 - Технологическая схема производства едкого натра известковым способом (отделение каустификации):
1 – силос для извести; 2,11 – сборники содового раствора; 3 – лотковый питатель; 4 – напорный сборник содового раствора; 5 – сборник раствора, полученного при растворении солей выпарки; 6 – гаситель–каустификатор; 7 – сборник промывных вод; 8 – бункер недопада; 9 – сифонное корыто; 10, 13 – каустификаторы первой и второй каустификации; 12 – отстойник; 14 – сборник слабых щелоков; 15 – барабанный вакуум-фильтр; 16 – напорный бак конденсата; 17 – шнековая мешалка; 18 – сборник конденсата и фильтрата; 19 – мешалка шлама; 20, 23–26, 30, 32 – насосы; 21, 28 – приемные мешалки шлама и суспензии; 22 – шестиярусный промыватель шлама; 27 – пескоулавитель; 29 – мешалка перелива; 31 – трубчатый подогреватель; 33 – смеситель для получения нормального содового раствора.
Отделение выпарки. Концентрирование полученных слабых щелоков проводят обычно в две стадии. Первая стадия выпарки осуществляется в типовой прямоточной трехкорпусной вакуум-выпарной установке.
Выпаривание щелоков проводят с помощью водяного пара с различными параметрами. Так, в приводимой ниже схеме подогреватель и первый по ходу раствора выпарной аппарат обогревают насыщенным водяным паром давлением 980 кПа (10 кгс/см ). Концентрация едкого натра в аппарате возрастает от 130 до 200 г/л. Такой раствор переходит во второй корпус, а из второго в третий, работающий под вакуумом около 80 кПа (600 мм. рт. ст.). Обогрев второго и третьего корпусов осуществляется вторичным паром предыдущего корпуса. Концентрация NаОН на выходе из третьего корпуса составляет 610—660 г/л.
Выделяющиеся при концентрировании раствора NaОН карбонат и сульфат натрия отделяют от раствора в отстойнике средних щелоков. Осветленный раствор направляют в сборник средних щелоков, а шлам — на вакуум-фильтры. Фильтрат возвращается в отстойник средних щелоков, а осадок с фильтра поступает в растворитель солей выпарки и далее на каустификацию.
По другой технологической схеме осадок после вакуум-фильтра репульпируют, вновь отфильтровывают, но на центрифуге, а затем подают в растворитель солен выпарки.
Осветленный раствор в сборнике средних щелоков представляет собой товарный продукт. При выпуске твердого NаОН жидкая каустическая сода поступает на вторую стадию выпарки, где ее концентрация возрастает до 1000—1200 г/л NаОН. На второй стадии выпарки имеется один вакуум-выпарной аппарат, обогреваемый обычно вторичным паром первого корпуса первой стадии выпарки.
В этом корпусе поддерживается вакуум около 80 кПа (600 мм рт. ст.). По мере повышения концентрации NаОН из раствора выделяются дополнительные количества соды. Поэтому раствор после четвертого выпарного аппарата поступает в отстойник «крепких» щелоков. Дальнейшее движение «крепких» щелоков и шлама аналогично приведенному выше для средних щелоков.
На некоторых заводах выпаривание щелока ведут паром под давлением 200—300 кПа (2—3 кгс/см2) при соответствующем изменении движения пара и щелока.
Для выпуска твердого плавленого и чешуированного едкого натра «крепкий щелок», содержащий 1000—1200 г/л NаОН, подвергается дальнейшему обезвоживанию (плавке).
Отделение плавки каустической соды. Плавка едкого натра может осуществляться в одиночных котлах (периодический процесс); в настоящее время этот процесс практически не применяется. Значительно более эффективным способом обезвоживания является непрерывная плавка NаОН в батарее плавильных котлов. На рисунке 3 приведена технологическая схема непрерывной плавки едкого натра в батарее плавильных котлов.
Рисунок 3 - Схема батареи плавильных котлов:
1– 6 – подогреватели; I – IX - плавильные котлы, а – обогрев подогревателей 1– 6 и
котлов I – VII; б – обогрев котлов I – VII; в –обогрев подогревателей и всех котлов.
Электролизные методы.
При электролизе водных растворов хлоридов щелочных металлов получают хлор и растворы каустической соды. Основное количество каустической соды обычно отгружают в виде 40-50%-ных растворов или в виде плава едкого натра. Хлор перерабатывают на месте в различные хлорпродукты, причем значительная часть его предварительно сжижается.
В процессе электролитического производства хлора и каустической соды выделяется водород. При диафрагменном методе производства водород может содержать примеси кислорода, азота, а также хлорорганических продуктов, образующихся в анодном пространстве. После соответствующей очистки водород может быть использован в некоторых процессах гидрирования.
Технологическая схема включает процессы получения рассола и его подготовки к электролизу (очистка), сам процесс электролиза (основная стадия), выпарку и плавку каустической соды и первичную переработку хлора и водорода —охлаждение‚ осушку и компримирование (рисунок 4).
В зависимости от метода электролиза с твердым или с ртутным катодом, от применяемого вида соли (твердая или рассолы) и требований к качеству каустической соды и хлора технологические схемы будут несколько различаться.
Подземный рассол, получаемый в рассольных скважинах, поступает а специальные емкости и по мере надобности его перекачивают на очистку. Твердая товарная соль хранится на складе соли на заводе, там же ее растворяют и полученный рассол передают в цех очистки. Концентрация рассола для диафрагменного электролиза должна быть не менее 310 г/л NaCl.
Основной процесс получения хлора, каустической соды и водорода осуществляется в цехе электролиза. Постоянный ток подводится к электролизерам с преобразовательной подстанции. находящейся рядом с цехом. Влажный хлор из электролизеров поступает в отделение осушки серной кислотой. а затем компрессорами перекачивается цехам-потребителям. Водород охлаждают водой и передают потребителям. Электролитическую щелочь из цеха электролиза перекачивают в цех выпарки и в виде 42—50% NaOH передают на склад.
Большое влияние на процесс электролиза оказывает температура. Обычно электролизеры работают при 95°С. При такой температуре давление насыщенных водяных паров над анолитом и католитои возрастает. поэтому с образующимися газами уносится (испаряется) большое количество влаги. Кроме того, часть воды расходуется в процессе электролизера. В связи с
этим при увеличении температуры объем электролита уменьшается на 12-18% и повышается концентрация едкого натрия в электролитической щелочи.
Рисунок 4 – Принципиальная схема производства хлора, каустической соды и водорода.
Электролиз с твердым катодом. В зависимости от расположения катода диафрагменные электролизеры могут быть с вертикальным и с горизонтальным катодом (последние в настоящее время почти не применяются). Электролизеры с вертикальным катодом имеют верхний или нижний токоподвод к аноду. Оба вида находят широкое применение в промышленности.
Электролизер имеет тонкий стальной перфорированный (с отверстиями) катод. к которому плотно прилегает фильтрующая диафрагма, и графитовый анод. Рассол поступает в анодное пространство, проникает сквозь диафрагму и достигает катода.
В отечественной промышленности применяются электролизеры различных конструкций: БГК-Ш-цилиндрический электролизер с вертикальной листовой асбестовой диафрагмой. рассчитанный на токовую нагрузку около 2,2 кА. Наибольшее распространение в настоящее время получила ванна БГК-П с вертикальной осажденной диафрагмой и нижним токоподводом. Этот электролизер рассчитан на нагрузку 25 и 50 кА. Он представляет собой прямоугольный короб. к стенкам которого приварены каркасы шести катодных карманов. На каркасе натянута катодная сетка 5, на сетчатую поверхность карманов насасывается асбестовая диафрагма. Днище ванны 7—стальное прямоугольное корыто. в котором крепятся графитовые анодные плиты 4. Контакты с графитовыми анодами залиты бетоном и специальным битумным составом. Крышка ванны 2 выполнена из бетона, изнутри футерована. Электролизер герметичен; в процессе электролиза образуются 99%-ный хлор, 99‚5%-ный водород и электролитическая щелочь, содержащая 130-135 г/л NaOH. Наиболее современными конструкциями являются конструкции диафрагменных электролизеров с металлоксидными анодами на нагрузку 50 и 100 кА (БГК-50/25 и БГК-100).
Информация о работе Химическая технология получения едкого натра