Химические источники тока. Свинцовые (кислотные) аккумуляторы

Примечание. Концентрация в граммах на литр равна 98с (98 — молекулярная масса серной кислоты); моляльная концентрация m (моли серной кислоты на 1000 г воды) равна 1000 g/98(100 — g).

 

 

Двуокись свинца существует в двух модификациях, различающихся кристаллической структурой: орторомбической α-РbО2 и тетрагональной β-РbО2. Равновесный потенциал α-РbО2 на 0,01 В положительнее потенциала β-PbO2. Обычно в заряженном электроде имеются обе модификации. Как α-РЬО2, так и β-РЬО2 не являются в полной мере стехиометрическими соединениями; их состав может быть представлен как РbОx, где х колеблется от 1,85 до 2,05.

 

б) Особенности  разряда и заряда

Рис.    9.1.   Типичные      разрядная

и     зарядная   кривые  свинцового

аккумулятора.

При разряде на обоих электродах образуется сульфат свинца, удельная электрическая проводимость которого (в отличие от проводимости свинца и двуокиси свинца) очень низка — меньше 10^-6 См/м. Сульфат свинца и двуокись свинца слабо растворимы в серной кислоте и образуют ионы соответственно Рb²⁺ и РbО(ОН)ˉ в концентрации 10^-6 – 10^-5 моль/л; при увеличении концентрации серной кислоты концентрация первых ионов уменьшается, вторых — увеличивается. В связи с этим токообразующие реакции идут в основном через раствор, с промежуточным образованием растворимых продуктов. Большое значение для работы электродов имеет их пористая структура, обеспечивающая доступ серной кислоты в глубину  электрода. Пористость  заряженных  электродов  доходит до 50 %; средний диаметр пор положительного электрода равен 1-2 мкм, отрицательного - 10 мкм. В ходе разряда пористость сильно уменьшается, так как удельный объем сульфата свинца больше удельных объемов свинца и двуокиси свинца.                                                                                             Для  свинцовых аккумуляторов характерно сильное разбавление электролита во время разряда из-за потребления серной кислоты и образования воды. В заряженных аккумуляторах концентрация серной кислоты равна 28 - 40 % (в зависимости от типа). Чем меньше объем электролита по сравнению с количеством активных масс электродов, тем сильнее снижается концентрация при разряде; в конце разряда она колеблется от 12 до 24 %. Соответственно НРЦ заряженного аккумулятора равно 2,06— 2,15 В, а почти разряженного 1,95—2,03 В. Степень снижения концентрации для данного аккумулятора однозначно связана с количеством протекшего электричества. Поэтому измерение концентрации или плотности электролита служит удобным и точным средством определения степени заряженности аккумулятора. В этом отношении свинцовый аккумулятор выгодно отличается от других аккумуляторов. В ходе разряда объем электролита уменьшается примерно на 1 мл на каждый ампер-час.

На рис. 9.1 показаны разрядная  и зарядная кривые одного из типов  свинцового аккумулятора при j=0,1; пунктиром показаны изменения НРЦ в ходе разряда и заряда, связанные с изменением концентрации кислоты. В самом начале разряда напряжение может быть несколько повышенным из-за образования при заряде небольшого количества РbОX, где х>2. После начала разряда наблюдается небольшой провал напряжения, обусловленный затруднениями начала кристаллизации сульфата на свинце и на РbО2 и возникающим из-за этого временным пересыщением раствора ионами Рb²⁺. После стабилизации этих быстро протекающих изменений в ходе дальнейшего разряда напряжение медленно снижается. Одной из причин является снижение НРЦ. Кроме того, по мере распространения реакций в глубь активных масс и уменьшения пористости масс усиливаются концентрационная поляризация и омические потери в пористых электродах.

Разряд аккумуляторов  в обычных условиях ограничивается положительным электродом; в отдельных случаях, например при низких температурах, лимитирующим становится отрицательный электрод. При малом количестве электролита разряд может ограничиваться из-за разбавления серной кислоты. Если g1 - начальная, a g2 - минимально допустимая концентрация (в процентах), то 1 кг исходного раствора по уравнению реакции обеспечивает разрядную емкость (в А·ч):

Q = 10³(g1- g2)/(366-3 g2).                                   (9.3)

При заряде напряжение аккумулятора постепенно повышается из-за роста НРЦ и распространения процесса в глубь электрода. После глубокого разряда в самом начале заряда иногда появляется четкий максимум напряжения; он связан с омическим сопротивлением плотного слоя сульфата свинца, который после начала восстановления быстро растрескивается. Заряд отрицательного электрода не сопровождается побочными процессами. После превращения основной массы сульфата потенциал электрода (и напряжение аккумулятора) резко подскакивает и начинается выделение водорода. На положительном электроде небольшое количество кислорода выделяется уже во время заряда. Поэтому отдача электрода по емкости составляет 85—90 %. Для получения полной разрядной емкости аккумулятору при заряде после скачка напряжения сообщают еще 10—20 % емкости; этот перезаряд сопровождается обильным выделением водорода и кислорода («кипение» электролита).

 

 

2.3.   Конструкция   и   технология   свинцовых аккумуляторов

     а) Конструкция электродов

В настоящее время  выпускают аккумуляторы с разными типами электродов (пластин) в зависимости от назначения аккумулятора.

Поверхностные пластины (электроды Планте) в принципе не отличаются от электродов, использованных в первых образцах аккумуляторов. На поверхности свинца электрохимически формируется относительно тонкий активный слой из двуокиси свинца. Таким образом, в пластинах используется очень малая часть свинца; основная масса его служит, по сути дела, токоот-водом. При работе аккумулятора часть двуокиси свинца осыпается, но в процессе заряда прорабатываются более глубокие слои пластины. Этим обеспечивается большой срок службы поверхностных пластин — более 15 лет. В настоящее время в качестве основы поверхностной пластины используется лист чистого свинца толщиной 10—12 мм с большим количеством прорезей (рис. 9.2). Благодаря такому профилированию площадь развернутой поверхности пластины  в  8—10 раз  превышает  площадь  ее габаритной поверхности.

 Поверхностные пластины используют только в качестве положительных электродов в стационарных аккумуляторах, где удельная энергия не играет решающей роли, но важны надежность  и  долговечность.

                 

Рис.   9.2.   Поверхностная   пластина  

свинцового   аккумулятора.

             

Пастированные  (решетчатые, намазные) пластины состоят из профилиро-ванных решеток, в которые вмазана паста, образующая при формировании пластины активную массу. Решетки отливают из свинцовых сплавов. Внешний вид и сечения двух вариантов решеток показаны   на  рис.   9.3.       

Рис. 9.3. Однорядная  (а) и двухрядная (б) решетки свинцового  аккумулятора.

Решетки  для   положительных  пластин, более подверженные коррозии, имеют более толстое сечение. Общая толщина пастированных пластин: тонких - 1—5 мм, толстых — более 5 мм.

Пастированные пластины  обладают  высокой  удельной   емкостью, но не очень большой   стойкостью.   При   использовании тонких пластин могут быть реализованы высокие удельные мощности. Пастированные пластины имеют очень широкое распространение: они применяются во всех стартерных и многих других типах аккумуляторов.

Коробчатые  пластины отличаются  от   решетчатых   пластин тем, что имеют дополнительные стенки из тонких перфорированных листов свинца, препятствующих выпадению активной массы. Они имеют толщину около 8 мм. Коробчатые пластины обладают высокой удельной емкостью и одновременно большой прочностью. Они используются в качестве отрицательных электродов в комбинации с поверхностными или панцирными положительными электродами.               

Рис.      9.4.      Панцирная пластина свинцового аккумулятора.

1 — трубки; 2 — стекловолокно; 3 — активная масса;    4 — штыри       гребенки.

Панцирные пластины (рис. 9.4) имеют в качестве конструктивной основы гребенку, отлитую из свинцового сплава. На штыри этой гребенки надеваются перфорированные пластмассовые трубки (панцири) или общий фигурный футляр. Внутрь трубок набивается активная масса. Трубки изготавливаются из эбонита, винипласта, синтетических тканей и других материалов; часто используются подкладки из стекловолокна. Панцирные

пластины  хорошо выдерживают вибрацию и имеют удельную емкость в 1,7— 2 раза большую, чем поверхностные пластины. Они имеют большой ресурс - свыше  1000 циклов — и используются в качестве положительных электродов в тяговых и стационарных аккумуляторах.

 

в) Конструкция  аккумуляторов

 Устройство  почти всех свинцовых аккумуляторов одинаково и основано на принципе баночной конструкции (рис. 9.5). Лишь небольшое количество аккумуляторов выпускается цилиндрической формы или в виде батарей с биполярными электродами. Используемые конструкционные материалы должны быть стойки к длительному воздействию концентрированной серной кислоты. Одним из немногих стойких к такому воздействию металлов является свинец. Поэтому все токоведущие детали изготавливают из свинца или свинцовых сплавов. Использование нержавеющей стали недопустимо из-за вредного влияния даже следов железа в растворе.

Рис. 9.5. Свинцовый  аккумулятор.

        Электродный блок помещен в баке из изоляционного материала 1. Крайними всегда являются отрицательные    электроды 2. Пластины в каждом полублоке приварены к баретке (перемычке) 6, имеющей вертикальный штырь-токовывод 9. Между отрицательными и положительными пластинами 4 расположены сепараторы 3. Пластины имеют в нижней части «ножки», которые опираются на специальные выступы на дне бака — донные призмы 5; в результате образуется шламовое пространство, в котором накапливается отвалившаяся от электродов активная масса. В больших стационарных аккумуляторах пластины подвешивают к выступам бака. Расстояние между верхними кромками пластин и крышкой 7 составляет не менее 20 мм. Это расстояние необходимо для компенсации колебания уровня электролита и для отделения капель электролита при сильном газовыделении («кипении») в конце заряда. В крышке имеются два отверстия для штырей-токовыводов. Еще одно отверстие в крышке предназначено для вентиляционной пробки 10, которая обеспечивает выход газов при саморазряде, небольшом перезаряде и одновременно обеспечивает невыливаемость электролита при небольших наклонах (например, на автомобилях). Отверстие для вентиляционной пробки служит также для доливки электролита, измерения его уровня и концентрации, а также для выхода газов при значительном перезаряде. Отдельные аккумуляторы в батарее соединяются свинцовыми перемычками (межэлементными соединениями) 8.

Стартерные  и отдельные виды тяговых аккумуляторных батарей собирают в сосудах-моноблоках. Моноблок — это единый корпус батареи, разделенный перегородками на 3 или 6 ячеек (по количеству аккумуляторов, соответственно для 6- и 12-воль-товой батареи).

 

2.4. Характеристики

а) Общие  разрядные   и   зарядные   характеристики

Типичные  разрядные кривые стартерных аккумуляторов  представлены на рис. 9.6. Увеличение тока разряда приводит к существенному  снижению емкости и соответственно удельной энергии. Изменение емкости  весьма заметно даже в интервале изменения jp от 0,05 до 0,2. Это обстоятельство необходимо иметь в виду при сравнении показателей аккумуляторов, так как номинальный режим разряда разных вариантов аккумуляторов различен.

Как уже сказано  выше, в самом начале разряда напряжение не очень стабильно. Поэтому начальным считают напряжение после снятия небольшой доли емкости, например 10 %. Конечное напряжение разряда ниже начального примерно на 0,2 В и составляет 1,75—1,8 В для малых токов и 1,2—1,5 В для больших.

 

 

 

 

 

 

          Рис. 9.6. Разрядные кривые стартер-                                         Рис. 9.7.  Разрядные  кривые свинцо- 
     ного свинцового аккумулятора. вого  аккумулятора при  пониженных

                        температурах   (/р=0,1).

 

Емкость аккумуляторов зависит от температуры. При jp=0,1 и температурах выше 0 °С снижение температуры на 1 °С приводит к снижению емкости на 0,6—0,7 %. При низких температурах и особенно при больших токах наблюдается более резкое снижение емкости (рис. 9.7). В стартерном режиме аккумуляторы работоспособны примерно до температуры -30 °С (в документации оговариваются показатели при температуре -18 °С). Степень снижения емкости зависит от концентрации электролита: при более высокой концентрации показатели лучше. Основная причина снижения емкости при низких температурах — пассивация свинцового электрода [9.8].

 Если аккумулятор  работает при низкой температуре, изменение концентрации серной кислоты должно быть в таких пределах, чтобы не происходило замерзание раствора (особенно в конце разряда, когда концентрация раствора минимальна). Зависимость температуры замерзания растворов серной кислоты от концентрации изображена на рис. 4.5, б. При замерзании электролита возможно разрушение пластин.

При заряде аккумулятора постоянным током, после завершения заряда отрицательного электрода наблюдается рост напряжения от 2,3 примерно до 2,7 В (рис. 9.1); одновременно начинается газовыделение. От сильного газовыделения активная масса пластин портится, поэтому   при   газовыделении   ток  заряда должен быть малым (jз не более 0,05). Часто аккумуляторы заряжают многоступенчатым током — сначала, для сокращения времени заряда, большим током до достижения напряжения 2,4 В, а потом меньшими токами для завершения заряда электродов.

Свинцовые аккумуляторы могут быть заряжены при постоянном напряжении; в этом случае ток заряда сначала велик, потом снижается до небольшого значения. При Uз=2,5 В на аккумулятор для полного заряда требуется 16—20 ч. Иногда используют устройства, ограничивающие большой начальный ток. При работе в буферном режиме, когда аккумулятор разряжается лишь частично, напряжение заряда может быть снижено до 2,3 В, чтобы уменьшить газовыделение при перезаряде. Компенсационный заряд можно вести при напряжении 2,2—2,3 В. Оптимальные значения напряжения для разных перечисленных случаев в сильной степени зависят от температуры, состояния аккумуляторов и других факторов. Поэтому, если напряжение зарядного устройства фиксировано и не поддается регулировке, часто приходится вести заряд не в оптимальных условиях.