Химические источники тока. Свинцовые (кислотные) аккумуляторы

Во всех случаях  признаком окончания заряда является практическая неизменность концентрации (плотности) электролита в течение 2—3 ч при продолжающемся пропускании тока заряда.

При низких температурах (-20 °С и ниже) заряжаемость аккумулятора резко ухудшается, так как на отрицательном электроде вместо восстановления сульфата свинца начинается реакция выделения водорода. Заряжаемость может быть несколько улучшена подбором подходящих расширителей.

При разряде  номинальными токами отдача свинцовых аккумуляторов по емкости равна 80-90 %, а по энергии – 70-80 %.

 

2.5. Дальнейшее совершенствование свинцовых аккумуляторов

Несмотря  на то что свинцовый аккумулятор  известен более 100 лет и хорошо изучен, в настоящее время продолжаются работы по его усовершенствованию.

Начиная примерно с 1970 г. ведутся работы по изготовлению стартерных аккумуляторных  батарей, требующих  незначительного ухода (малообслуживаемые батареи) или вовсе не требующих ухода  (необслуживаемые батареи). В новых аккумулятоpax с целью снижения газовыделения используют  решетки из сплавов с малым содержанием сурьмы (не более 3 %)   или  из свинцово-кальциевых сплавов с разными добавками. Такие решетки не только снижают коррозию свинца; при их использовании напряжение начала газовыделения остается довольно высоким (выше 2,5 В), так что тщательной регулировкой зарядного напряжения можно избежать газовыделения в конце заряда. Выпускаемые в настоящее время рядом фирм стартерные батареи не требуют доливки воды при эксплуатации в течение 1—2 лет (пробег автомашины до 50 тыс. км). Эти аккумуляторы не полностью герметичны - из-за остаточного газовыделения в них используются клапанные устройства. Некоторое снижение газовыделения в окружающее пространство достигается при использовании специальных пробок с каталитическими насадками.

В последние  годы разрабатываются и другие варианты батарей, эксплуатация   которых   упрощена.   Интерес   представляет система централизованной доливки воды во все аккумуляторы тяговой  батареи.  Заливочные отверстия аккумуляторов соединены системой трубопроводов,   через   которые   поступает  вода для доливки; в каждом аккумуляторе имеется устройство, прекращающее поступление воды после достижения нужного уровня. Кроме того, система трубопроводов может быть использована для централизованного отвода газов при работе или при заряде. Имеются попытки создания полностью герметичных свинцовых аккмуляторов, в которых используют рекомбинацию газов по кислородному  циклу.   Ограничителем   емкости   при   заряде таких аккумуляторов является положительный электрод, а выделяющийся кислород взаимодействует с металлическим свинцом на отрицательном электроде. Для ускорения подвода кислорода   к   отрицательному   электроду  необходимо  ограничение объема свободного электролита, что вызывает снижение емкости. Иногда для   ускорения   реакции   используют   вспомогательный кислородный электрод  (например,   с   платиновым   катализатором), соединенный со свинцовым электродом. По мере восстановления   кислорода   на   вспомогательном    электроде    свинец окисляется до сульфата свинца. Важно, чтобы катализатор из вспомогательного электрода не попал в электролит или на отрицательный электрод, так как при   этом   сразу   резко увеличивается скорость коррозии свинца.

В герметичных  и полугерметичных аккумуляторах все чаще применяется загущенный электролит, обеспечивающий возможность работы в любом положении. В качестве загустителя используются силикагель, алюмогель, сульфат кальция и другие вещества. Смоченные серной кислотой, эти вещества образуют тиксотропный гель. Как правило, ресурс аккумуляторов с загущенным электролитом пока не превышает 100 циклов.

Другая проблема усовершенствования свинцовых аккумуляторов связана с увеличением ресурса и срока службы. В основном эти вопросы сводятся к уменьшению осыпания активной массы положительного электрода и к уменьшению коррозии его решетки. Для этой цели исследуется влияние различных добавок в электрод и в электролит. Неплохие результаты получены для некоторых вариантов аккумуляторов при введении в электролит небольших количеств фосфорной кислоты (5—7 %). Taкая добавка снижает сульфатацию активной массы, уменьшает осыпание и снижает коррозию решетки. Эффект особенно заметен при использовании свинцово-кальциевых решеток, для которых осыпание повышено. При наличии фосфорной кислоты наблюдается   незначительное   снижение   емкости   и   напряжения. Механизм действия фосфорной кислоты пока не выяснен окончательно.

Основным  вопросом дальнейшего развития свинцовых аккумуляторов является увеличение удельной энергии, что особенно важно для тяговых аккумуляторов, предназначенных для электромобилей. Рост удельной энергии может быть достигнут как за счет конструктивных улучшений, так и путем увеличения коэффициента использования активных масс электродов.

Обычная конструкция свинцовых аккумуляторов обеспечивает их высокую надежность, но в то же время приводит к утяжелению. Ниже приводится удельная масса Мj, кг, отдельных составляющих тяговых аккумуляторов при расчете на энергоемкость 1 кВт-ч.

Mj_t кг/(кВт-ч)

Свинец (теоретический  расход)      …..................2,01

Двуокись  свинца (теоретический расход)…………….. 2,32

Серная кислоту  безводная (теоретический расход)….. 1,90

Избыток активных масс      …………. 3,5—6,5

Избыток электролита       …………. 4,5—8

Токоотводы (решетки)      ……………  6—9

Бак, крышка, пробки      ……………3,5—7

Сепараторы ……………..1—3

Токоведущие детали, борны      …………..1,3—3

Всего …………. 26—42,7

Примечание. Среднее напряжение разряда при номинальном токе принято равный 1,92 В. Большие цифры относятся к аккумуляторам более старых конструкций, меньшие — к новым вариантам, только что освоенным промышленностью или находящимся в стадии разработки (естественно, что в дальнейшем цифры могут еще измениться).

 

Как видно, доля массы  реагентов и электролита, теоретически необходимых для реакции, составляет 15—24 %. Избыток электролита (в частности, растворителя — воды) необходим для работы в заданном интервале концентрации; например, для работы в интервале концентраций от 36 до 16 °/о требуется избыток раствора 6,4 кг/(кВт-ч). Избыток активных масс необходим из-за низкого коэффициента их использования. Увеличение коэффициента использования может быть достигнуто за счет оптимизации структуры пористых электродов и за счет использования различных добавок. Большое значение для повышения удельных показателей, а также ресурса имеет разработка новых, тонких (0,2—0,3 мм) сепараторных материалов с большой общей пористостью и малым размером пор.

Основной вклад в  массу конструкционных элементов  вносят токоотводы электродов,  изготовленные  из свинцовых сплавов.

В последнее время  изучается возможность использования других, более легких материалов. Для решетки отрицательных пластин было предложено использовать алюминий, медь, титан и другие металлы, покрытые тонким слоем свинца, для положительных пластин - освинцованный титан, композицию свинца с пластмассой и т. д. С целью снижения массы баков эбонит заменяют прочными, термостойкими пластмассами, например полипропиленом. Эти материалы допускают изготовление легких тонкостенных баков (методом литья под давлением). Крышка легко приклеивается к баку, так что нет необходимости в ее заливке мастикой, как это проводилось в эбонитовых баках. Значительное снижение массы достигается также за счет облегчения выводов. В новых вариантах батарей моноблочной конструкции межэлементные соединения помещаются не над крышкой, а проходят ниже крышки, непосредственно через стенку, разделяющую соседние ячейки.

Необходимо иметь в  виду, что отдельные мероприятия  по повышению удельной энергии (утоньшение решеток, увеличение коэффициента использования активных масс и др.) существенно снижают ресурс аккумулятора. В принципе уже сегодня могли бы быть изготовлены тяговые аккумуляторы с удельной энергией около 45 Вт-ч/кг, но их ресурс был бы очень низким. Поэтому основной целью исследовательских и технологических работ является повышение удельной энергии без снижения ресурса и срока службы. В настоящее время начинают выпускаться тяговые аккумуляторы для электромобилей с удельной энергией 30—35 Вт-ч/кг и ресурсом 700—800 циклов. По оптимистическим прогнозам предвидится в будущем появление аккумуляторов с удельной энергией 40—45 Вт • ч/кг и ресурсом более 1000 циклов.

 

 

 

 

 

3. Pb – металл, входящий в состав электрода ХИТ

 

СВИНЕЦ (лат. Plumbum), Pb, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева, атомный номер 82, атомная масса 207,2.

 

3.1.Свойства

Свинец обычно имеет грязно-серый цвет, хотя свежий его разрез имеет синеватый отлив  и блестит. Однако блестящий металл быстро покрывается тускло-серой  защитной пленкой оксида. Плотность свинца (11,34 г/см3) в полтора раза больше, чем у железа, вчетверо больше, чем у алюминия; даже серебро легче свинца. Недаром в русском языке «свинцовый» – синоним тяжелого: «Ненастной ночи мгла по небу стелется одеждою свинцовой»; «И как свинец пошел ко дну» – эти пушкинские строки напоминают, что со свинцом неразрывно связано понятие гнета, тяжести.

Свинец очень  легко плавится – при 327,5° С, кипит  при 1751° С и заметно летуч  уже при 700° С. Этот факт очень  важен для работающих на комбинатах по добыче и переработке свинца. Свинец – один из самых мягких металлов. Он легко царапается ногтем и прокатывается в очень тонкие листы. Свинец сплавляется со многими металлами. С ртутью он дает амальгаму, которая при небольшом содержании свинца жидкая.

 

2.Химические  свойства

По химическим свойствам свинец – малоактивный металл: в электрохимическом ряду напряжений он стоит непосредственно  перед водородом. Поэтому свинец легко вытесняется другими металлами  из растворов его солей. Если опустить в подкисленный раствор ацетата свинца цинковую палочку, свинец выделяется на ней в виде пушистого налета из мелких кристалликов, имеющего старинного название «сатурнова дерева». Если затормозить реакцию, обернув цинк фильтровальной бумагой, вырастают более крупные кристаллы свинца. Наиболее типична для свинца степень окисления +2; соединения свинца(IV) значительно менее устойчивы. В разбавленных соляной и серной кислотах свинец практически не растворяется, в том числе из-за образования на поверхности нерастворимой пленки хлорида или сульфата. С крепкой серной кислотой (при концентрации более 80%) свинец реагирует с образованием растворимого гидросульфата Pb(HSO4)2, а в горячей концентрированной соляной кислоте растворение сопровождается образованием комплексного хлорида H4PbCl6. Разбавленной азотной кислотой свинец легко окисляется:

 

Pb + 4HNO3 = Pb(NO3)2 + 2NO2 + H2O, G=-5,04 кДж/моль

 

Разложение  нитрата свинца(II) при нагревании – удобный лабораторный метод  получения диоксида азота:

 

2Pb(NO3)2 = 2PbO + 4NO2 + O2,G=-82,2кДж/моль

Возможна  реакция Pb с разбавленной и концентрированной серных кислотах при определенной температуре и катализаторе. С разбавленной:

Pb + H2SO4 = PbSO4 + H2,G=-69,27кДж/моль

С концентрированной:

Pb + 2H2SO4 = PbSO4 + SO2 + 2H2O,G=-468,17кДж/моль 

В присутствии  кислорода свинец растворяется также  в ряде органических кислот. При  действии уксусной кислоты образуется легкорастворимый ацетат Pb(CH3COO)2 (старинное  название – «свинцовый сахар»). Свинец заметно растворим также в  муравьиной, лимонной и винной кислотах. Растворимость свинца в органических кислотах могло раньше приводить к отравлениям, если пищу готовили в посуде, луженной или паянной свинцовым припоем. Растворимые соли свинца (нитрат и ацетат) в воде гидролизуются:

 

Pb(NO3)2 + H2O = Pb(OH)NO3 + HNO3,G=-31,3кДж/моль

 

Взвесь основного  ацетата свинца («свинцовая примочка») имеет ограниченное медицинское  применение в качестве наружного  вяжущего средства. Свинец медленно растворяется и в концентрированных щелочах  с выделением водорода:

 

Pb + 2NaOH + 2H2O = Na2Pb(OH)4 + H2,G=-47,8кДж/моль

 

что указывает  на амфотерные свойства соединений свинца. Белый гидроксид свинца(II), легко  осаждаемый из растворов его солей, также растворяется как в кислотах, так и в сильных щелочах:

 

Pb(OH)2 + 2HNO3 = Pb(NO3)2 + 2H2O,G=-131,7кДж/моль

 

Pb(OH)2 + 2NaOH = Na2Pb(OH)4,G=-57,9кДж/моль

 

При стоянии  или нагревании Pb(OH)2 разлагается  с выделением PbO. При сплавлении PbO со щелочью образуется плюмбит состава Na2PbO2. Из щелочного раствора тетрагидроксоплюмбата натрия Na2Pb(OH)4 тоже можно вытеснить свинец более активным металлом. Если в такой нагретый раствор положить маленькую гранулу алюминия, быстро образуется серый пушистый шарик, который насыщен мелкими пузырьками выделяющегося водорода и потому всплывает. Если алюминий взять в виде проволоки, выделяющийся на ней свинец превращает ее в серую «змею». При нагревании свинец реагирует с кислородом, серой и галогенами. Так, в реакции с хлором образуется тетрахлорид PbCl4 – желтая жидкость, дымящая на воздухе из-за гидролиза, а при нагревании разлагающаяся на PbCl2 и Cl2. (Галогениды PbBr4 и PbI4 не существуют, так как Pb(IV) – сильный окислитель, который окислил бы бромид- и иодид-анионы.) Тонкоизмельченный свинец обладает пирофорными свойствами – вспыхивает на воздухе. При продолжительном нагревании расплавленного свинца он постепенно переходит сначала в желтый оксид PbO (свинцовый глет), а затем (при хорошем доступе воздуха) – в красный сурик Pb3O4 или 2PbO•PbO2. Это соединение можно рассматривать также как свинцовую соль ортосвинцовой кислоты Pb2[PbO4]. С помощью сильных окислителей, например, хлорной извести, соединения свинца(II) можно окислить до диоксида:

 

Pb(CH3COO)2 + Ca(ClO)Cl + H2O = PbO2 + CaCl2 + 2CH3COOH,

G=-95,6 кДж/моль

 

Диоксид образуется также при обработке сурика азотной кислотой:

 

Pb3O4 + 4HNO3 = PbO2 + 2Pb(NO3)2 + 2H2O,

G=-150,9кДж/моль

 

Если сильно нагревать коричневый диоксид, то при  температуре около 300° С он превратится  в оранжевый Pb2O3 (PbO•PbO2), при 400° С  – в красный Pb3O4, а выше 530° С – в желтый PbO (разложение сопровождается выделением кислорода). В смеси с безводным глицерином свинцовый глет медленно, в течение 30–40 минут реагирует с образованием водоупорной и термостойкой твердой замазки, которой можно склеивать металл, стекло и камень. Диоксид свинца – сильный окислитель. Струя сероводорода, направленная на сухой диоксид, загорается; концентрированная соляная кислота окисляется им до хлора:

PbO2 + 4HCl = PbCl2 + Cl2 + H2O,G=-86,7кДж/моль

 

сернистый газ  – до сульфата:

PbO2 + SO2 = PbSO4,G=-187,6кДж/моль

 

а соли Mn2+ –  до перманганат-ионов:

5PbO2 + 2MnSO4 + H2SO4 = 5PbSO4 + 2HMnO4 + 2H2O,

G=-73,5кДж/моль

 

Диоксид свинца образуется, а затем расходуется  при зарядке и последующем  разряде самых распространенных кислотных аккумуляторов. Соединения свинца(IV) обладают еще более типичными амфотерными свойствами. Так, нерастворимый гидроксид Pb(OH)4 бурого цвета легко растворяется в кислотах и щелочах: