Химический элемент Индий

     Полупроводники  на основе пниктогенидов индия. Пниктогениды – соединения индия с элементами главной подгруппы V группы периодической  системы (кроме висмута) обладают полупроводниковыми свойствами. Несмотря на снижающийся  в последнее десятилетие удельный вес полупроводниковых материалов в общем потреблении индия, они  продолжают играть значительную роль в электротехнике.

     С фосфором, мышьяком и сурьмой индий  образует по одному стехиометрическому соединению (нестехиометрических не образуется вовсе) – InP, InAs и InSb. Все  они кристаллизуются в кубической сингонии (типа сфалерита). Известен и  нитрид индия InN, но пока он находит  весьма ограниченное применение. 

     Наиболее  просто получается антимонид индия  по реакции

     In + Sb = InSb,

     так как давление насыщенных паров обоих  компонент – In и Sb – низкое, можно  их синтезировать обычным сплавлением  простых веществ в кварцевом  реакторе в вакууме (» 0,1 Па) при температуре 800–850° С. Это серые с металлическим  блеском кристаллы, температура  плавления 525° С, плотность 5775 кг/м3. Благодаря тому, что антимонид  индия не разлагается при плавлении, его очищают зонной плавкой. Высокочистые кристаллы InSb обычно получают при помощи горизонтальной зонной плавки в атмосфере  водорода высокой чистоты.

     Помимо  зонной плавки, для получения монокристаллов антимонида индия (особенно легированных) применяют метод вытягивания  кристаллов из расплава с температурой, близкой к точке кристаллизации (по Чохральскому). Суть (в отличие  от аппаратурного оформления) его довольно проста: в расплав вещества с помощью специального магнитного (или другого) держателя опускается затравка (маленький монокристалл InSb), а после начала наращивания вещества на кристалл держатель медленно поднимается из расплава. Следует отметить, что монокристаллы выращиваются в определенных кристаллографических направлениях и, таким образом, можно получить вытянутый монокристалл антимонида индия довольно больших размеров.

     Антимонид индия отличается чрезвычайно высокой  подвижностью электронов и благодаря  этому InSb используется в изготовлении малоинерционных датчиков Холла, находящих  разнообразное применение в приборах для измерения напряженности  постоянных и переменных магнитных  полей и токов. Другой областью применения антимонида индия является изготовление инфракрасных детекторов, поскольку  его электропроводность сильно меняется под действием инфракрасного  излучения, которое, в большей или  меньшей степени, испускают все  окружающие тела в зависимости от степени их нагрева. Именно на регистрации  ИК-излучения, испускаемого разными  телами с различной интенсивностью, основано действие приборов ночного  видения. На основе InSb можно создавать  фотоприемники, работающие в дальней  ИК-области. Такие приемники, однако, работают при сильном охлаждении (до 2–4 К). Антимонид индия с успехом  используется и при изготовлении различного рода преобразователей, термоэлектрических генераторов и некоторых других электротехнических устройств.

     Арсенид индия – серые кристаллы с  металлическим блеском, температура  плавления 943° С. Поскольку мышьяк очень летуч, при синтезе соединение разлагается сразу после образования. Чтобы предотвратить разложение, нужно в объеме реактора поддерживать равновесное давление паров мышьяка. Для наиболее удобного регулирования  давления паров мышьяка предложена оригинальная конструкция т.н. двухзонной печи. Такая печь обладает двумя  температурными зонами, в одной из которых находится расплавленный  индий, а в другой мышьяк. Реакция  проходит между расплавом индия  и парами мышьяка по уравнению

     In + As = InAs.

     Температура нагревателя в зоне с мышьяком регулируется таким образом, чтобы  поддерживалось равновесное давление паров As (32,7 кПа при 800–900° С) при  синтезе арсенида индия.

     Фосфид  индия – серые кристаллы с  металлическим блеском, Тпл = 1070°  С, плотность 4787 кг/м3. Наиболее трудно получаемый, с точки зрения экспериментального оформления, пниктогенид индия. Высокое  давление паров фосфора над расплавом InP значительно затрудняет его синтез и процедуру очистки, поэтому  значительное внимание приходится уделять  чистоте исходных компонентов –  фосфора и индия (их чистота должна быть не ниже, чем 99,9999%). Принципиально (но не с точки зрения аппаратурного оформления – оно сложнее) схемы синтеза фосфида индия не отличаются от таковых для арсенида – синтез проводится в двухзонных печах, а выращивание монокристаллов – по Чохральскому из под слоя флюса. Фосфид индия можно назвать одним из важнейших полупроводниковых материалов. Он сочетает в себе высокую подвижность носителей заряда, относительно большую ширину запрещенной зоны, прямой характер межзонных переходов и благоприятные теплофизические характеристики. Основные сферы использования фосфида индия СВЧ-техника и оптоэлектроника. На основе фосфида индия изготавливают полевые транзисторы, электронные осцилляторы и усилители, его оценивают как один из наиболее перспективных материалов для создания быстродействующих интегральных схем малой энергоемкости. Кроме того, в связи с быстрым развитием волоконно-оптических линий связи, резко возросло использование фосфида индия в качестве подложки для твердых растворов In-Ga-As-P, применяемых для создания эффективных излучателей и приемников электромагнитного излучения для спектральной области, соответствующей прозрачности световодов из кварцевых стекловолокон. Фосфид индия – перспективный материал для превращения солнечной энергии в электрическую.

     Сейчас  хорошо отработана технология нанесения  из жидкой или газовой фазы полупроводящих пленок InP, InAs и InSb на монокристаллическую  подложку, так как этот способ изготовления полупроводников имеет ряд важных преимуществ перед методами выращивания  объемных монокристалллов (более низкие температуры кристаллизации, снижение содержания примесей и др.). Такие  структуры также находят широкое  применение в электронике. 

     Наибольшее  применение в полупроводниковой  технике находят не чистые пниктогениды индия, а их твердые растворы или  растворы с пниктогенидами галлия, например системы GaP-InSb, InAs-InP, InP-GaSb и  многие другие. Изменение состава  таких растворов позволяет плавно контролировать важнейшие физико-химические свойства получаемых полупроводников, тем самым расширяя функциональные возможности и повышая рабочие  параметры электронных устройств  на их основе. Принципы синтеза таких  растворов сходны с принципами изготовления полупроводников из индиви дуальных веществ.

     Взаимодействие  с металлами. Индий, как и галлий, не образует ни с одним металлом непрерывных твердых растворов. Большой растворимостью в индии в твердом состоянии обладают все металлы, окружающие его в периодической системе: галлий, таллий, олово, свинец, висмут, кадмий, ртуть, в меньшей мере — цинк. Кроме того, большой растворимостью в индии обладают магний и литий. Сам индий образует твердые растворы на основе металлов подгруппы меди, а также никеля, марганца, палладия, титана, магния, олова, свинца и таллия. Ограниченная растворимость в жидком состоянии обнаружена в системах индия с алюминием, железом и бериллием.

     Индий образует интерметаллические фазы (бертоллидного  типа) с некоторыми близкими металлами, такими, как олово и свинец. Целый  ряд фаз (так называемых электронных соединений) образуется в системах с металлами подгруппы меди. Большим числом интерметаллических соединений характеризуются системы индия с магнием, никелем, редкоземельными металлами.

4. Области применения

     Основная  статья потребления (65%) индия в США  и Японии – изготовление тонких электропроводящих пленок и ИК-отражающих пленок на основе оксида индия. Доля применения индия для изготовления полупроводников  невелика – всего 10%. Помимо этого  есть много других областей применения индия. Прежде всего, благодаря пластическим и антикоррозионным свойствам, низкой летучести и маленькой температуре  плавления индий используется для  получения различных сплавов  и припоев (15% от общего потребления  индия), находящих самые разнообразные  применения от ювелирного дела и зубоврачебной  практики до изготовления космических  аппаратов. Индий способен легко (даже при натирании) диффундировать в  другие металлы и образовывать твердые  износостойкие покрытия, поэтому  с конца 1940-х индий успешно  применяется в изготовлении высококачественных подшипников для двигателей, срок службы которых в пять раз превосходит  срок службы обычных. Предложено множество  покрытий для нанесения на трущиеся поверхности подшипников – серебряно-индиевые, серебряно-ториево-индиевые, индий-цинковые, свинцово-индиевые, чистый индий и  другие. Многие из таких подшипников  способны работать без смазки –  покрытия на основе индия придают  поверхности хорошие смазывающие  свойства. Для увеличения сопротивления  износу индием покрывают острия контактов  различных выключателей, графитовых щеток и т.д. Широко применяется  индий как компонент более  чем пятидесяти легкоплавких сплавов  с температурами плавления от 10,6° С (62,5% Ga, 21,5% In, 16% Sn) до 314° С (95% Pb, 5% In), с успехом применяющихся  для лужения и пайки. Кроме  того, они используются в качестве высокотемпературной смазки, материалов высоковакуумных и жидкометаллических затворов, жидкометаллических скользящих электроконтактов и среды для  термометров и термостатов. Индий  – компонент многих припоев, например припои состава Ag 50–65%, Ga 3–12%, In 6–18%, Cu – остальное; In 12–50%, Sn 10–40%, Ag 0,1–10%, Cu 20–60%. Припои на основе индия используются, например, для сварки металла со стеклом. Индий и олово имеют  низкое давление пара, поэтому их сплавы используются для пайки высоковакуумной аппаратуры. В ювелирном деле индий применяется в сплавах с золотом, серебром и платиноидами. Добавление индия к золоту значительно увеличивает твердость и прочность изделий, улучшает их декоративный вид. Разработан ряд сплавов индия для замены золота в ювелирных изделиях. Получены сплавы индия с палладием, имеющие золотой и розово-сиреневый цвета. Например известны «зеленое золото» (75%, Au, 20% Ag, 5% In), сплав платины с индием (60% мол. In и 40% Pt) золотисто-желтого цвета, «белое золото» и многие другие сплавы. Добавка индия к серебру предотвращает потускнение серебряных ювелирных изделий на воздухе. Применение индия в стоматологии известно с 1934. При небольших добавках к материалам зубных пломб и протезов индий повышает их коррозионную стойкость и твердость. Добавка индия к материалу зубных протезов позволяет использовать большие количества меди вместо золота при их изготовлении. Соединения индия являются компонентами зубных цементов, порошков и паст для профилактики кариеса зубов. Индиевые покрытия обладают прекрасной отражающей способностью и применяются в изготовлении высококачественных зеркал, необходимых для астрономических приборов (например, телескопов, регистрирующих слабый свет от далеких звезд), прожекторов, рефлекторов и других устройств с высокой измерительной точностью. Обычные бытовые зеркала не одинаково отражают световые лучи различных спектральных областей – другими словами, цветовая гамма несколько искажается, хотя это и не заметно для человеческого глаза. Это недостаток серебряных, оловянных, и ртутно-висмутовыех зеркал, но не индиевых, одинаково точно отражающих лучи с различными длинами волн.Важнейшие области применения.

     О биологической роли индия почти  нет сведений, известно лишь, что  индий в следовых количествах  есть в зубной ткани, и что в  больных зубах (кариозных) его концентрация значительно ниже, чем в здоровых. Предлагается применять индий в виде фторогерманата In₂(GеF₆)₃ и других сложных фторидов в качестве составной части зубных паст, так как он обладает профилактическим действием против кариеса. Предложено так же добавлять фосфат индия к зубным цементам . Сведения о токсикологии индия противоречивы, но, скорее всего, при введении в желудок и внутривенно индий малотоксичен. Пыль индия вредна. ПДК индия в воздухе 0,1 мг/м3 (США) и 4 мг/м3 (Россия).

     В последние годы рынок металлического индия отличается крайней нестабильностью. Данные разных авторов по производству и потреблению индия часто  отличаются в несколько раз. В 1987 производство первичного рафинированного  индия составляло 53 тонны, в 1988 – 106 тонн, в 1994 – 145 тонн, а в 1995 – 240 тонн, в 2000 было произведено 335 тонн металла, в 2001 – 345 тонн, в 2002 – 335 тонн, а в 2003 выплавлено 305 тонн металла. Крупнейшими  производителями первичного индия  являются Китай, Япония и Канада. США  не производят своего индия (все месторождения индия, как стратегического металла, законсервированы), а лишь занимаются рафинированием (заводы в Нью-Йорке и Род-Айленде) ввозимого из-за рубежа низкосортного (99,97 и 99,99%) индия до 99,9999% содержания металла (ITO-качества).

     В начале 1987 цена на индий составляла 114, а в середине равнялась 250 долларов/кг. В 1995 цена на металл достигла 575 долларов/кг, но в 1999 она снова упала до отметки 200 долларов/кг. К середине 2002 цены на индий достигли рекордно низкого  значения 55–60 долларов/кг, но к началу зимы ситуация стала меняться, и  стоимость индия перевалила за отметку 100 долларов/кг. К концу 2003 индий стоил 300 долларов/кг, а в 2004 – 400–430 долларов/кг. За последние 14 лет среднемесячная цена на металл составила 250 долларов/кг.

5. Получение и очистка индия.

     Отделение индия от сопутствующих  элементов. Чтобы отделить индий от сопутствующих элементов, применяют следующие способы избирательного осаждения и растворения:

     а) обработка избытком раствора едкого натра, при которой отделяются алюминий, цинк, мышьяк, сурьма, олово, галлий, германий если концентрация едкого натра не превышает ~20%, то гидроокись индия не растворяется;

     б) обработка избытком аммиака, приводящая к отделению цинка, кадмия, меди, никеля и кобальта, образующих растворимые комплексные аммиакаты;

     в) осаждение сульфидов тяжелых металлов (меди, свинца, висмута и т. д.) в сильнокислой среде действием сероводорода или сульфида натрия; можно воспользоваться также сульфидом цинка; процесс применяется только на последних стадиях технологии, так как значительное количество индия может захватываться в результате соосаждения;

     г) обработка сероводородом в слабокислой среде позволяет отделить индий в виде сульфида от железа и алюминия.

     Получение металлического индия

     Индий получают либо цементацией, либо электролизом. Применяя цементацию, надо избежать избытка осадителя, поэтому ее ведут не на цинковой пыли, а на листах цинка или алюминия. В последнем случае получают легко снимающуюся с листов губку. Из сернокислых растворов цементация на алюминии сильно затруднена. Для начала цементации рекомендуется добавить к раствору ~20 мл/л соляной кислоты (она растворяет пассивирующую окисную пленку с поверхности алюминия) и нагреть его до 60°. Когда начинается цементация индия, нагревание прекращают, так как реакция проходит с выделением тепла. Цементация на алюминии при наличии примесей идет не до конца — в растворе остается до 0,5 г/л индия; этот остаток приходится осаждать цинковой пылью. Губчатый индий легко окисляется и для пассивирования должен сутки храниться под водой. Чтобы получить компактный металл, губку брикетируют и переплавляют под слоем щелочи или парафина.