Химическое равновесие

Количественные характеристики влияния температуры на химическое равновесие можно получить на основании уравнения изобары химической реакции (Р = const):

и уравнения изохоры химической реакции (V = const):

Если реакция протекает  в растворе при V = const, то K_C = K_P.

Уравнения изобары и  изохоры химической реакции дают зависимость константы химического равновесия от температуры:

• если реакция экзотермическая, DH < 0, то при увеличении температуры константа равновесия уменьшается (равновесие сдвигается влево, в сторону образования исходных веществ при распаде продуктов реакции);
• если реакция экзотермическая, DH < 0, то при уменьшении температуры константа равновесия увеличивается (равновесие сдвигается вправо, в сторону образования продуктов реакции);
• если реакция эндотермическая, DH > 0, то при увеличении температуры константа равновесия увеличивается (равновесие сдвигается вправо, в сторону образования продуктов реакции);
• если реакция эндотермическая, DH > 0, то при уменьшении температуры константа равновесия уменьшается (равновесие сдвигается влево, в сторону образования исходных веществ при распаде продуктов реакции).

Интегрирование уравнений  изобары и изохоры химической реакции при постоянных DH, DU (в небольших интервалах температур) позволяет получить уравнения, которые используют для экспериментального определения тепловых эффектов химических реакций:

,

где В – константа интегрирования.

Таким образом, зависимость ln K_P от 1/Т должна быть линейной, а наклон прямой равен –DH/R (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость  логарифма константы равновесия от 1/Т.

Интегрирование уравнения изобары и изохоры в пределах K₁, K₂ и T₁, Т₂ дает:

, .

Зная константы равновесия при двух разных температурах, можно  рассчитать тепловой эффект реакции. Соответственно, зная DH реакции и константу равновесия при одной температуре, можно рассчитать константу равновесия при другой температуре.

1.7. Влияние давления на химическое равновесие

Для реакций между  идеальными газами константа равновесия K_P, выраженная через парциальные давления компонент, не зависит от общего давления в системе, так как G_i⁰ зависит только от температуры.

Поскольку константа равновесия K_C связана с K_P соотношением

,

то она тоже не зависит  от давления в системе. Таким образом, для реакций, участники которых ведут себя как идеальные газы, K_P и K_C от давления не зависят.

Однако состав равновесной  смеси может зависеть от давления. При изменении общего давления в равновесной смеси в n раз парциальные давления всех участников реакции изменяются в одинаковое число раз. Если в реакции число молей газообразных веществ в правой и левой части уравнения одинаково, то состав смеси останется равновесным (нет смещения равновесия). Если же число молей газообразных веществ в правой и левой части уравнения не одинаково, то состав смеси в результате изменения давления станет неравновесным, равновесие сместится.

К аналогичному результату приводит добавление инертного газа при сохранении постоянного общего давления реакционной смеси. В этом случае объем системы увеличивается, и парциальные давления всех участников реакции уменьшаются, т.е. прибавление инертного газа равносильно расширению системы. Если инертный газ прибавляется при постоянном объеме, то изменение общего давления к сдвигу равновесия не приводит, так как остаются неизменными парциальные давления компонентов.

Рассмотрим математические выражения, описывающие влияние  давления на смещение химического равновесия.

,

где DV – изменение объема в результате реакции.

Полученное уравнение  дает зависимость равновесного состава реакционной газовой смеси от общего давления смеси и позволяет предсказать направление смещения равновесия при изменении давления:

• если реакция протекает без изменения числа молей газообразных веществ, то есть Dn = 0, то:

,

X_i = const, ln K_X = const,

изменение давления не оказывает  влияния на равновесные концентрации веществ;

• если реакция протекает с увеличением числа молей газообразных веществ, то есть Dn > 0, то:

,

увеличение давления приводит к уменьшению K_X, а уменьшение давления – к увеличению K_X и соответствующему изменению равновесных концентраций;

• если реакция протекает с уменьшением числа молей газообразных веществ, то увеличение давления приводит к увеличению K_X, а уменьшение давления – к уменьшению K_X и соответствующему изменению равновесных концентраций.

1.8. Равновесия в реальных системах

Уравнения изотермы, изохоры, изобары химической реакции, уравнение закона действующих масс и др., строго говоря, справедливы только для реакций между идеальными газами. При описании равновесий в реальных системах (реальные газы, конденсированные фазы) эти уравнения являются приближенными.

Для более точного  описания равновесий в реальных системах используют метод активностей, заключающийся в том, что вместо давления вводится величина летучести (или, иначе, фугитивности) f, а вместо концентрации – величина активности а (см. раздел 1.3).

Для равновесий в реальных системах (реальные газы) справедливы уравнения:

• химический потенциал реального газа

;

• химический потенциал газообразного компонента в смеси

;

• уравнение изотермы

;

• стандартное изменение энергии Гиббса

;

• уравнение закона действия масс

.

 

 

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Что представляет собой состояние химического равновесия? Назовите признаки химического равновесия.
2. Что представляет собой константа химического равновесия? Покажите способы выражения константы равновесия через различные величины, характеризующие равновесный состав системы, и связь между этими константами равновесия.
3. Охарактеризуйте влияние на константу равновесия различных факторов (температура, давление, катализатор, концентрации веществ).
4. Сформулируйте принцип Ле-Шателье-Брауна (принцип смещения химического равновесия).
5. Каким образом, изучая состояние равновесия, можно экспериментально определить тепловой эффект химической реакции? Как называется уравнение, по которому в этом случае производится расчет теплового эффекта? Покажите связь этого уравнения с принципом Ле-Шателье.
6. Как используется на практике уравнение изотермы химической реакции?
7. Какая реакция лежит в основе использованного в данной работе метода определения концентрации иода в растворе?
8. Что называется оптической плотностью и коэффициентом пропускания? Какова связь между этими величинами?
9. Сформулируйте основной закон светопоглощения (закон Бугера-Ламберта-Бера). Какова, согласно ему, связь между оптической плотностью и составом системы?
10. Для чего в данной работе производится измерение оптической плотности (коэффициента пропускания)?
11. Обоснуйте выбор светофильтра, использованного Вами в данной работе при измерении оптической плотности.