Электрокинетические явления в дисперсных системах

Электрокинетические явления в дисперсных системах.

Введение

Электрокинетические явления были открыты профессором  Московского университета Ф.Ф.Рейсом в 1808г. при исследовании электролиза  воды.

Явление перемещения  жидкости в пористых телах под  действием электрического поля получило название электроосмоса,  а явление перемещения частиц –электрофореза. 

В 1859г. Квинке обнаружил  явление, обратное электроосмосу, т.е. при течении жидкости через пористое тело под действием перепада давлений возникает разность потенциалов. Возникновение разности потенциалов Квинке наблюдал при течении воды и водных растворов через разнообразные пористые материалы (глина, дерево, графит и др.). Это явление получило название потенциала течения (или потенциала протекания).

Количественное исследование эффекта, обратного электрофорезу, впервые было выполнено Дорном в 1878г. Он измерял возникающую разность потенциалов при седиментации частиц суспензии кварца в центробежном поле. Явление возникновения разности потенциалов при осаждении дисперсной фазы получило название потенциала седиментации (или потенциала оседания).

Таким образом, по причинно-следственным признакам  электрокинетические явления в  дисперсных системах делят на две  группы. К первой группе относят  явления, при которых относительное движение фаз обусловлено электрической разностью потенциалов; это электроосмос и электрофорез. Ко второй группе электрокинетических явлений принадлежат потенциал течения и потенциал седиментации, при которых относительное движение фаз вызывает возникновение электрической разности потенциалов.

Наибольшее  практическое применение получили электрофорез и электроосмос.

 

I. Двойной электрический  слой

Причина электрокинетических  явлений в том, что на поверхности  есть двойной электрический слой, имеющий диффузное строение и это приводит к тому, что фаза и среда заряжены противоположно. Т.к. частицы стремятся уменьшить поверхностную энергию, то все они стремятся адсорбироваться на поверхности.

 

I.1.Механизмы  образования двойного электрического  слоя

 

Существуют следующие механизмы образования двойного электрического слоя:

1)                Ионизация поверхности. Металл теряет электроны и заряжается положительно.

2)                Избирательная адсорбция ионов. Поверхность адсорбирует ион более близкий по природе.

3)                Образование двойного электрического слоя за счёт адсорбции на поверхности полярных молекул. Правило Кёна: положительно заряжается та фаза, которая имеет большую диэлектрическую проницаемость.

 

 

 I.2. Строение двойного  электрического слоя

Двойной электрический  слой состоит из ионов одного знака, относительно прочно связанных с  дисперсной твёрдой фазой (потенциалопределяющие  ионы), и эквивалентного количества противоположно заряженных ионов, находящихся  в жидкой среде вблизи межфазной поверхности (противоионы). Заряд на поверхности твёрдой фазы в первом приближении рассматривается как поверхностный заряд, равномерно распределённый по всей поверхности. Между противоионами и свободными (не входящими в состав двойного электрического слоя) ионами того же знака, находящимися в жидкости, существует динамическое равновесие. Дисперсионная среда представляется всегда как непрерывная фаза, влияние которой на двойной электрический слой определяется лишь её диэлектрической проницаемостью.  

 При таких предпосылках отличие между теориями строения двойного электрического слоя заключается только лишь в различном толковании структуры слоя противоионов.

 

I.2.1. Теория Гельмгольца

Согласно этой теории двойной слой представляется как бы плоским конденсатором, одна обкладка которого связана непосредственно с поверхностью твёрдого тела (стенкой), а другая обкладка, несущая противоположный заряд, находится в жидкости на очень малом расстоянии от первой. Потенциал в таком двойном слое должен падать по прямой,  а значение поверхностного заряда  будет определяться известной из физики формулой:

 

 

   (I.1)

-абсолютная  диэлектрическая проницаемость  среды;

-разность потенциалов  между обкладками конденсатора;

-расстояние  между обкладками

На рис.1 дана схема строения такого двойного электрического слоя, он также иллюстрирует падение потенциала с увеличением расстояния x от поверхности твёрдого тела.

Приведённая схема  строения двойного электрического  слоя не  объясняет ряд особенностей электрокинетических явлений.

Основным недостатком является то, что толщина двойного слоя  очень мала и имеет молекулярный размер. Данная теория не может объяснить электроосмос и электрофорез. На плоскости скольжения

должен возникнуть электрокинетический потенциал (), который 

должен равняться общему скачку потенциала. Теория выполняется,

если температура  системы равна 0 К (отсутствует тепловое движение).  

 

I.2.2.Теория Гуи

Согласно этой теории противоионы не могут быть сосредоточены только у межфазной  поверхности и образовывать моноионный слой, а рассеяны в жидкой фазе на некотором расстоянии от границы раздела. Такая структура двойного слоя определяется, с одной стороны, электрическим полем у твёрдой фазы, стремящимся притянуть эквивалентное количество противоположно заряженных ионов возможно ближе к стенке, а с другой стороны, тепловым движением ионов, вследствие которого противоионы стремятся рассеяться во всём объёме жидкой фазы.

В непосредственной близости от межфазной границы преобладает  действие электрического поля. С удалением  от межфазной границы сила этого поля постепенно ослабевает и проявляется всё сильнее рассеивание противоионов двойного слоя в результате теплового движения, вследствие чего концентрация противоионов падает и  становится равной концентрации тех же ионов, находящихся в глубине жидкой фазы. Таким образом, возникает равновесный диффузный слой противоионов, связанных с твёрдой фазой. Равновесие этого диффузного слоя динамическое.

С другой стороны, находящиеся в жидкости ионы того же знака, что и адсорбированные  стенкой потенциалопределяющие ионы, отталкиваются электрическими силами от твёрдой фазы и уходят вглубь раствора. Это обусловливает распределение потенциалопределяющих ионов и противоионов в диффузной части двойного электрического слоя, что иллюстрирует рис.2.

Если концентрацию положительных и отрицательных ионов в точке, потенциал которой равен , соответственно обозначить через С+ и С-, то для расстояния x= :

Толщина диффузного слоя рассчитывается по формуле:

Недостаток  теории Гуи заключается в том, что она не объясняет  явления перезарядки-перемены знака электрокинетического потенциала при введении в систему электролита с многовалентным ионом, заряд которого противоположен по знаку заряду дисперсной фазы. Также теория Гуи не объясняет различного действия разных по природе противоионов одной и той же валентности на двойной электрический слой. Наконец, данная теория относительно хорошо выполняется для достаточно разбавленных коллоидных растворов, оказывается неприемлемой для более концентрированных.

Все эти затруднения в значительной мере преодолены в теории строения двойного электрического слоя, предложенной Штерном.

 

I.2.3.Теория Штерна

В 1924 г. Штерн  предложил схему строения двойного электрического слоя. Разрабатывая данную теорию, Штерн исходил из двух предпосылок. Во-первых, он принял, что ионы имеют конечные, вполне определённые размеры и, следовательно, центры ионов не могут находится к поверхности твёрдой фазы ближе, чем на расстояние ионного радиуса. Во-вторых, Штерн учёл специфическое, не электрическое взаимодействие ионов с поверхностью твёрдой фазы. Это взаимодействие обусловлено наличием на некотором малом расстоянии от поверхности поля молекулярных (адсорбционных) сил. 

 Двойной  электрический слой, согласно взглядам  Штерна, при этом всё больше  приближается к слою, предусмотренному в теории Гельмгольца, а -потенциал уменьшается, постепенно приближаясь к нулю. При разбавлении системы, наоборот, диффузный слой расширяется и -потенциал возрастает.

 

II.Электрокинетический  потенциал

Протекание электрокинетических явлений в дисперсных системах возможно при наличии на границе раздела фаз двойного электрического слоя, имеющего диффузное строение. При относительном смещении фаз происходит разрыв двойного  электрического слоя по плоскости скольжения (рис.4).

Например, разрыв двойного слоя может произойти вследствие седиментации или броуновского движения частиц дисперсной фазы. Плоскость скольжения обычно проходит по диффузному слою, и часть его ионов остаётся в дисперсной среде. В результате дисперсионная среда и дисперсная фаза оказываются противоположно заряженными. Потенциал, возникающий на плоскости скольжения при отрыве части диффузного слоя, называется электрокинетическим потенциалом или  -потенциалом. Дзета-потенциал, отражая свойства двойного электрического слоя, характеризует природу фаз и межфазного  взаимодействия. Т.к. плоскость скольжения может находиться на разном расстоянии от межфазной поверхности, а это расстояние зависит от скорости движения фаз, вязкости среды, природы фаз и других факторов, то соответственно от всех этих факторов зависит и значение электрокинетического потенциала. Все факторы, влияющие на толщину диффузного слоя, вызывают изменение -потенциала.

При подобных оценках обычно принимают, что .  Из данного соотношения следует, что понижение температуры, введение в систему индифферентного электролита (специфически не взаимодействующего с поверхностью) и увеличение заряда его ионов ведут к уменьшению электрокинетического потенциала. Этот потенциал будет снижаться и с уменьшением диэлектрической проницаемости среды, например, при добавлении в водный раствор спиртов, эфиров и других органических веществ.

Электрокинетический потенциал, безусловно, сильно зависит от природы  поверхности контактирующих фаз. В  этом отношении можно выделить два  крайних положения: активные и инертные поверхности. Активную поверхность имеют полиэлектролиты –полимеры, содержащие неионогенные группы, степень диссоциации которых и определяет заряд поверхности. К веществам, имеющим поверхности с ионогенными группами, можно отнести и многие неорганические оксиды (оксиды кремния, алюминия, железа и др.). На таких поверхностях -потенциал может достигать высоких значений (100мВ и более). Инертные поверхности (графит, масла и др.) лишены ионогенных групп, заряд на них возникает в результате специфической адсорбции ионов.

Специфическая адсорбция  может вызвать и уменьшение  -потенциала, если адсорбируются противоионы, т.к. они имеют заряд, противоположный заряду поверхности. Такая адсорбция может привести к перезарядке поверхности.

Значительное влияние  на -потенциал оказывает рН среды, поскольку ионы Н+   и ОН-  обладают высокой адсорбционной способностью. Особа велика роль рН среды в тех случаях, когда в контакте с водным раствором находится амфотерное вещество и при изменении кислотности среды возможна перезарядка фаз.

Можно предполагать, что  при разбавлении всякой коллоидной системы -потенциал должен возрастать, т.к. толщина двойного электрического слоя увеличивается в результате уменьшения концентрации противоионов в растворе. При разбавлении может наблюдаться десорбция потенциалопределяющего иона с поверхности дисперсной фазы, что должно приводить к падению -потенциала и соответственно -потенциала. Концентрирование коллоидной системы обуславливает, конечно, прямо противоположное действие. В каком направлении в итоге изменяется -потенциал при изменении концентрации коллоидной системы, очевидно, определяется тем, влияние какого из двух факторов –утолщения (сжатия) двойного электрического слоя или десорбции (адсорбции) потенциалопределяющих ионов –в данном конкретном случае окажется сильнее.

-потенциал дисперсной  фазы тем больше, чем больше  полярность растворителя, которая  характеризуется его диэлектрической  проницаемостью  дипольным моментом.

Определяемые с помощью  электрокинетических явлений знак и значение -потенциала широко используется для характеристики электрических свойств поверхности. При рассмотрении адсорбции, адгезии, агрегативной устойчивости дисперсных систем, структурообразования в материалах и других важных процессах.  При этом потенциал диффузной части двойного электрического слоя обычно принимают приблизительно равным -потенциалу. Например, определение изоэлектрической точки (рНиэт ) по нулевому значению -потенциала.

 

III.Электроосмос  и электрофорез 

При рассмотрении электрокинетических явлений Гельмгольц исходил из следующих положений:

1)                Электрические заряды поверхности жидкости и твёрдой фазы противоположны по знаку и расположены параллельно друг другу, в результате чего образуется двойной электрический слой;

2)                Толщина двойного электрического слоя имеет размеры близкие к молекулярным;

3)                При электрокинетических явлениях слой жидкости, непосредственно прилегающий к поверхности твёрдой фазы остаётся неподвижным, тогда как остальная жидкость, находящаяся вблизи этой поверхности, подвижна и к ней приложим закон трения, применяемый к нормальным жидкостям;

4)                Течение жидкости в двойном электрическом слое при электрокинетических явлениях происходит ламинарно и выражается обычными гидродинамическими уравнениями;

5)                Двойной электрический слой можно рассматривать как плоскопараллельный конденсатор;

6)                Распределение зарядов в двойном слое не зависит от напряжённости прилагаемого электрического поля, и внешняя разность потенциалов просто накладывается на поле двойного электрического слоя;