Водоподготовка

Промышленная  водоподготовка в ряде случаев требует  использования химических методов. Так, для удаления кислорода в  воду добавляют сильные восстановители; для удаления H₂S воду хлорируют.

Для получения дистиллята, необходимого для промышленного производства химически чистых реактивов, лекарственных  препаратов, проведения различных анализов в лабораторной практике применяется  термическое обессоливание воды для водоподготовки. Этот процесс осуществляется в испарителях кипящего типа. При этом дистиллят производят в основном из воды, предварительно умягченной на ионитовых фильтрах.

Наличие в воде болезнетворных микроорганизмов  и вирусов делает ее не пригодной  для хозяйственно-питьевых нужд, а присутствие в воде некоторых видов микроорганизмов (например, нитчатых, зооглейных, сульфатовосстанавливающих бактерий, железобактерий) вызывает биологическое обрастание, а иногда разрушение трубопроводов и оборудования для водоподготовки и водоснабжения. Обеззараживание воды осуществляют, в основном, путем хлорирования ее жидким или газообразным Сl₂, гипохлоритами – NaClO, Ca(СlО)₂, СlO₂. Для обеззараживания воды применяют также озон и ультрафиолетовое облучение.

Обезжелезивание - процесс удаление железа из воды.

В воде железо присутствует в следующих  формах:

• двухвалентное железо Fe²⁺ в растворенном состоянии;
• трехвалентное железо Fe³⁺ в фазе в гидроксида Fe(OH)₃, находящееся в виде осадка или взвеси;
• органическое железо, находящееся в виде растворимых гуминовых комплексов - коллоидная взвесь;
• бактериальное железо – продукт жизнедеятельности железобактерий.

В подземных водах железо находится, как правило, в виде ионов Fe²⁺. После контакта с воздухом и/или с поверхностью изношенных стальных труб железо переходит в трехвалентное состояние. В поверхностных водах железо присутствует уже в окисленном состоянии Fe³⁺, а также находится в составе железобактерий и органических комплексов.

Обезжелезивание воды в процессе водоподготовки осуществляется различными методами. Когда в воде находится трехвалентное железо в форме взвеси (системы подачи подземной воды через водонапорные башни), достаточно применения отстаивания и фильтрации на механических фильтрах с размером пор до 5 мкм. Если требуется удалить из воды двухвалентное железо и марганец в растворенном состоянии, их требуется предварительно окислить и перевести в нерастворимое состояние. Окисление проводят кислородом воздуха, озоном, хлором, перманганатом калия. Частицы окисленного железа и марганца в фазе гидроксидов отфильтровывают на механических фильтрах. Обезжелезивание воды механической фильтрацией производится на традиционных гравийной, песчаной или антрацитовой загрузках. Но поскольку процессы окисления и формирования хлопьев являются довольно длительными данный метод очистки воды имеет низкую эффективность.

2Fe²⁺ + O₂ + 2H⁺ = 2Fe³⁺ + 2OH^-

Fe³⁺ + 3OH^- = Fe(OH)₃

Эффективность механических фильтров для промышленной водоподготовки возрастает после образования  на частицах фильтрующих слоев гидроксида железа Fe(OH)₃, работающих в качестве катализатора для дальнейшего окисления.

В последние годы начато производство специальных высокоэффективных  каталитических загрузок для деманганации и обезжелезивания воды. Это Birm, пиролюзит, магнетит, Greensand, а также их аналоги с другими названиями. Фильтрующие загрузки нового поколения являются природными материалами, содержащими диоксид марганца - пиролюзит, и цеолитами, в которые диоксид марганца вводится при обработке. При промышленной очистке воды от двухвалентного железа и поливалентного марганца на фильтрах с загрузкой Birm, происходит окисление железа и марганца с образованием нерастворимых гидроксидов, осаждающихся на загрузке.

Загрузка Birm является горной породой, содержащей природный диоксид марганца, который эффективно работает в присутствии в воде растворенного кислорода. Если при промышленной водоподготовке содержание железа составляет 1-2 мг/л, при пропускании воды через каталитическую загрузку Birm присутствующего в воде кислорода воздуха достаточно для окисления железа. В хпроцессе обезжелезивания воды, образующиеся хлопья Fe(OH)₃ отфильтровывается на слое загрузки.

При значительном содержании железа в воде 10 мг/л для окисления всего  железа в воду требуется ввести кислород воздуха. Воздух можно подавать непосредственно в питающий трубопровод фильтра осветлителя при помощи эжектора или компрессора, а также методом объемной аэрации. Фильтр и блок автоматического управления аналогичны механическому, но установка обезжелезивания снабжена автоматическим воздухоотделителем. При дополнительной подаче воздуха до фильтра желательно иметь деаэрационную установку.

Greensand является цеолитом для водоподготовки  в промышленности (минерал глауконит), в структуру которого введен  марганец. Manganese Greensand является натриевым глауконитом, обработанным раствором хлорида марганца, который необратимо поглощается цеолитом.

Na₂Z + MnCl₂= MnZ + 2NaCl

При последующем контактировании с  раствором перманганата калия на поверхности частиц образуется слой высших окислов марганца:

MnZ + 2 KMnO₄ = K₂Z · MnO · Mn₂O₇

В такой форме марганцевый цеолит служит источником кислорода, окисляющим ионы Fe²⁺ до Fe³⁺. В окисленном состоянии железо и марганец осаждаются виде нерастворимых гидроксидов:

K₂Z · MnO · Mn₂O₇ + 4Fe(HCO₃)₂= K₂Z + 3MnO₂ + 2Fe₂O₃ + 8CO₂ + 4H₂O

Пленка высших оксидов марганца расходуется на окисление железа и марганца, следовательно необходимо ее постоянное или периодическое  восстановление. Для этого загрузка предварительно обрабатывается раствором  перманганата калия, либо осуществляется его постоянное дозирование в воду перед подачей на фильтр с использованием системы дозирования реагентов. Применение перманганата калия совместно с представленными загрузками позволяет извлекать сероводород из воды , окисляя его до элементарной серы, а также частично удалять органические вещества и биологические загрязнения, обеспечивая обеззараживание воды в процесс водоподготовки.

Рис.1. Обезжелезивание воды - система фильтрации

На рисунке представлена система  обезжелезивания воды. При каждой регенерации загрузки производится обработка перманганатом калия. Регенерация включает взрыхление загрузки подачей воды снизу, при котором  из фильтрующего слоя удаляются хлопья Fe(OH)₃ и взвешенные вещества. На следующем этапе в фильтр сверху подается определенное количество раствора перманганата калия, затем производится отмывка загрузки водой до отсутствия в ней следов KMnO₄. Для эффективной регенерации раствор перманганата калия дозируется со значительным избытком, поступающим в промывные воды.

Greensand имеет более высокую плотность  и требует большего расхода  воды на взрыхление, чем Birm, но  обеспечивает более эффективную  фильтрацию, дает возможность удалять  до 20 мг/л железа и до 5 мг/л марганца.

Наиболее трудно извлекается железо, находящееся в составе органических соединений. Комплексы гуминовых  кислот очень стойкие и при  обработке обычными окислителями разрушаются  не полностью. Хлорирование дает незначительный эффект и приводит к образованию токсичных веществ. Более эффективным и экологически безопасным для промышленной водоподготовки является озонирование. Так как вода имеет различный состав, эффективность ее обработки может быть установлена только экспериментально. В ряде случаев озонирование не дает требуемого эффекта.

Традиционным методом удаления органических загрязнений является сорбция на активированном угле. Метод  широко применяется в промышленности и муниципальной водоподготовке. Наилучшие результаты получаются при комбинированном использовании сорбции и коагуляции. Контактная коагуляция с применением коагулянтов на основе железа и/или алюминия является высокоэффективной при очистке воды от органического железа.

Современными эффективными методами промышленной очистки воды от органических веществ являются сорбция на слабоосновных анионитах (Органопоглотитель анионит Dowex Marathon 11), ультрафильтрация и нанофильтрация на мембранных установках. Обезжелезивание воды, содержащей железо, находящееся в гуматно-фульватного комплексах с применением сорбции на слабоосновных анионитах органопоглотителях позволяет одним объемом смолы очистить до 22000 объемов воды от железа и органических веществ.

Очистка сточных  вод от тяжелых металлов

Ионный обмен представляет собой процесс взаимодействия раствора твердой фазой, обладающей свойством обменивать ионы, содержащиеся лей, на другие ионы, присутствующие в растворе. Вещества, составляющие твёрдую фазу, носят название - ионитов. Они практически не растворимы в воде. Те из них, которые способны поглощать из растворов электролитов положительные ионы, называются катионитами (проявляют кислотные свойства), отрицательные ионы - анионитами (проявляют основные свойства). Если иониты обменивают и катионы и анионы, их называют амфотерными (проявляют кислотные и основные свойства). 
       Иониты бывают неорганические (минеральные) и органические. Это могут быть природные вещества или вещества, полученные искусственно. 
       К неорганическим природным ионитам относятся цеолиты, глинистые минералы, полевые шпаты, различные слюды и др., а к неорганическим синтетическим ионитам - силикагели, пермутиты, труднорастворимые оксиды и гидроксиды некоторых металлов (алюминия, хрома, циркония и др.). 
       Органические природные иониты - это гуминовые кислоты почв и углей. К органическим искусственным ионитам относятся ионообменные смолы с развитой поверхностью, которые представляют собой высокомолекулярные соединения, углеводородные радикалы которых образуют пространственную сетку с фиксированными на ней активными ионообменными функциональными группами. Пространственная углеводородная сетка (каркас) называется матрицей, а обменивающиеся ионы - противоионами. Каждый противоион соединён с противоположно заряженными и°нами, называемыми фиксированными или анкерными. Полимерные углеводородные цепи, являющиеся основой матрицы, связаны (сшиты) между собой поперечными связями, что придаёт прочность каркасу. 
       В зависимости от степени диссоциации различают следующие виды: 
ионитов: 
- сильнокислотные катиониты, содержащие сульфогруппы SO₃H или фосфорнокислые PO(OH)₂ группы и сильноосновые аниониты, содержащие четвертичные аммониевые основания R₃NOH; 
- слабокислотные катиониты, содержащие карбоксильные СООН и фенольные C₆H₅OH группы, диссоциириующие при рН<7, а также слабоосновные первичные NH₂ и вторичные NH аминогруппы, диссоциириующие при рН>7. 
       В зависимости от противоиона, которым насыщена ионообменная смола, различают: Н-форму, Na-форму, Са-форму и т.д. для катионитов и соответственно ОН-форму, Сl-форму и т.д. для анионитов. 
       Основные требования к ионитам, используемым для очистки сточных вод, следующие: 
• высокая обменная ёмкость; 
• хорошие кинетические свойства (высокая скорость ионного обмена); 
• достаточная устойчивость по отношению к кислотам, щелочам, окислителям и восстановителям; 
• нерастворимость в воде, органических растворителях и растворах электролитов; 
• ограниченная набухаемость. 
       Важнейшим свойством ионитов является их поглотительная способность, которая характеризуется обменной ёмкостью и определяется количеством грамм-эквивалентов ионов, поглощаемых единицей массы или объёма ионита. Различают полную, статическую и динамическую обменные ёмкости. Полная ёмкость - это количество поглощаемого вещества при полном насыщении единицы объёма или массы ионита. Статическая ёмкость - это обменная ёмкость ионита при равновесии в данных рабочих условиях. Статическая обменная ёмкость обычно меньше полной. Динамическая обменная ёмкость - это ёмкость ионита до "проскока" ионов в фильтрат, определяемая в условиях фильтрации. Динамическая ёмкость меньше статической. 
       Если катиониты находятся в Н-форме или Na-форме, то обмен катионов будет проходить по реакциям:

Ме⁺ + Н[К] <-> Ме[К] + Н⁺

Ме⁺ + Na[K] <-> Ме[К] + Na⁺

где [К] - комплекс катионита; Ме+ - катион металла, находящийся в сточной воде.      

 Слабоосновные аниониты обменивают  анионы сильных кислот:

2А[ОН] + H₂SO₄ <-> [A]₂SO₄ + H₂O

где [А] - комплекс анионита.       

 Характерной особенностью ионитов  является их обратимость, т.е. возможность восстановления обменной ёмкости после насыщения, что достигается проведением реакции ионного обмена в обратном направлении. Этот процесс носит название регенерации. Регенерационные растворы называют элюатами. В их состав входят катионы или анионы, извлеченные ионитами из сточных вод. 
       Катиониты обычно регенерируют 2-8% растворами кислот (при переводе их в Н-форму) или раствором хлористого натрия (при переводе в Na-форму):

2Ме[К] + H₂SO₄ <-> 2Н[К] + Me₂SO₄

2Ме[К] + NaCl <-> Na[K] + MeCl      

 Отработанные аниониты регенерируют 2-6% растворами щелочи (NaOH, NH₄OH) или 2-4% раствором Na₂CO₃:

[A]₂SO₄ + NaOH <-> 2А[ОН] + Na₂SO₄       

 Полученные элюаты нейтрализуют, обрабатывают специальными реагентами с целью выделения ценных продуктов, или непосредственно используют в производстве. Примером последнего может служить способ регенерации сильноосновных анионитов, насыщенных ионами шестивалентного хрома 0,2-5Н, растворами серной кислоты. В кислой среде хром сорбируется на анионите в виде аниона Cr₂O₇^2- - При десорбции хрома (VI) серной кислотой по указанному способу протекает следующая реакция:

(R₃N₂)Cr₂O₇ + H₂SO₄ <-> (R₃N₂)SO₄ + H₂Cr₂O₇       

 Как известно, стандартный состав электролитов блестящего хромирования включает 250 г/л СгО3 и 2,5 г H2SO4. Исходя из этого полученный регенерационный раствор (элюат), содержащий двухромовую кислоту H₂Cr₂O₇ (т.е. продукт растворения CrO₃ в воде) и H₂SO₄, может быть непосредственно направлен на корректировку ванн хромирования (т.е. создаются условия для создания безотходных гальванических производств).      

 На степень регенерации влияет  тип ионита, состав насыщенного  слоя, природа, концентрация и  расход регенерирующего вещества, температура, время контакта и  расход реагентов. 
       Восстановление обменной ёмкости при регенерации обычно составляет 60-100%.       

 Процессы ионообменной очистки  сточных вод подразделяют по  следующим признакам: 
• по организации процесса - периодического, непрерывного и полунепрерывного действия; 
• по гидродинамическому режиму - смешения, вытеснения и промежуточного типа; 
• по состоянию слоя ионита - с неподвижным, движущимся, пульсирующим, перемешивающим и циркулирующим слоем; 
• по организации контакта взаимодействующих фаз — с непрерывным и ступенчатым контактом фаз; 
• по организации взаимного направления движения фаз - на прямоточные, противоточные и со смешанным током; 
• по конструкции - на колонные и ёмкостные; 
• по способу подвода энергии - без подвода энергии извне (с гравитационным движением твёрдой фазы) и с подводом энергии извне (принудительное движение твёрдой фазы).       

 Ионный обмен рекомендуется  применять: 
• в процессах очистки воды из источников водоснабжения для улучшения качества воды, применяемой в гальваническом производстве; 
• для очистки сточных вод от катионов тяжёлых металлов хрома и анионов Кислот; 
• для доочистки сточных вод после реагентной очистки; 
• для извлечения отдельных видов цветных металлов в линиях локальной очистки с целью дальнейшей регенерации электролитов.

Очистка промывных вод гальванического производства может осуществляться двумя путями: 
- обработкой смешанных промывных вод на ионообменных фильтрах, что позволяет обессолить и повторно использовать в производстве очищенную воду; 
- обработкой промывных вод одного технологического процесса (меднения, никелирования и т.д.), что создаёт реальную возможность утилизации металлов.

Оборудование для промышленной водоподготовки

Принято деление систем на категории  по исполняемым функциям.

- Фильтры и отстойники для  осветления жидкости. Крупные примеси  удаляются фильтрацией на решетчатой основе, более тонкие – при пропускании воды сквозь слой зернистого материала. Зачастую водоподготовка в промышленности требует использования отстойников, работающих по технологии центрифугирования. В этом случае скорость осаждения включений увеличивается многократно.

Стоимость подобного оборудования напрямую зависит от его габаритов, однако не слишком высока в сравнении  с более технологичным оснащением. На сегодняшний день фильтрация и  отстаивание считаются несколько  устаревшими методиками очистки, однако все еще вполне эффективны.

- Аэрационные колонны. Обеспечивают  обезжелезивание за счет связывания  ионов металла с кислородом. Затраты  на монтаж и покупку оборудования  этого класса могут быть достаточно  значительными, однако долгий срок службы систем обычно окупает начальные расходы.

- Устройства обессоливания и  умягчения. Достаточно дешевым  и экономичным способом удаления  солей жесткости является их  абсорбция активными смолами  в ходе ионного обмена. Несколько  менее распространены системы угольных фильтров с иными заполнителями.

- Всевозможные бытовые фильтры  воды. Зачастую применяются как  дополнительное средство обработки,  в частности, комплекты подобных  фильтров могут использоваться  для очистки технической жидкости  до состояния питьевой (широко распространено на некоторых предприятиях).

 

Отдельно необходимо упомянуть  о прогрессивных методиках промышленной водоподготовки:

- Фильтры обратного осмоса обеспечивают  очистку жидкости на молекулярном  уровне. Использование мембран высокой селективности позволяет осуществлять эффективное обеззараживание и дегазацию, при которой задерживается большая часть биологических агентов, а также молекулы хлора и сероводорода.