Мембранные технологии

4. Повышение температуры  воды уменьшает ее вязкость  и вследствие этого повышает  пропускную способность мембраны. Увеличение потока составляет  примерно 3% на каждый градус Цельсия. 

5. Производительность  мембраны снижается при увеличении  концентрации примесей. 

6. Фильтрование воды  через крупнопористые мембраны  можно проводить при любом  давлении. Однако, когда размер отверстий мембранной перегородки становится столь мал, что приближается к размерам молекул, картина принципиально меняется. Из-за того, что растворенные соли уже не могут беспрепятственно проходить через мембрану, возникает осмотическое давление, которое направлено навстречу рабочему давлению в мембранном элементе. Рабочее давление должно теперь превышать это противодействие, иначе вода через мембрану вообще не пойдет. При этом осмотическое давление тем больше, чем выше концентрация растворенных солей: каждые 1000 мг/л=1 г/л солей дают прирост осмотического давления на 0,6-0,8 бар. 

Например, для морской  воды с солесодержанием 35 г/л осмотическое давление составляет примерно 25 бар, и  при меньшем давлении насоса мембранное опреснение морской воды невозможно. 

На самом деле, осмотическое давление различается  для различных солей и зависит  от радиуса, заряда и строения их ионов. Отличия для наиболее распространенных солей составляют 1,5-2 раза. 

При увеличении температуры  жидкости осмотическое давление растет, что могло бы привести к снижению проницаемости мембраны, если бы не одновременное уменьшение вязкости, эффект от которого противоположный  и в обычных условиях более  сильный (см. п. 4). 

  

Рис.4. Рулонный элемент: 1 – оболочка; 2 – мембраны; 3 –  внутренняя дренажная прокладка; 4 –  внешняя прокладка; 5 – трубка для  пермеата; 6 – отверстия; 7 – кольцевая уплотнительная прокладка 
 
 

   

7. Конверсией (recovery) называют отношение объема полученного фильтрата к объему исходной воды, выраженное в %. Поскольку часть воды расходуется на промывку мембраны, конверсия должна быть меньше 100% и обычно находится в пределах 40-80%. Конверсию можно регулировать, изменяя параметры проведения процесса фильтрации. Иметь высокую конверсию – значит меньше воды сбрасывать в дренаж и больше получать конечного продукта. В некоторых случаях (но не всегда) такая экономия очень важна, и к этому прилагаются специальные усилия. Но тут ни в коем случае нельзя перестараться: уменьшая долю концентрата, можно спровоцировать быстрое загрязнение мембраны. Конверсия зависит от качества исходной воды, в том числе от ее предварительной очистки, и от требуемого качества фильтрата. Для нанофильтрации и обратного осмоса установлено: повышая конверсию, получают фильтрат с более высоким солесодержанием (снижают селективность процесса). 

Кроме того, повышение  конверсии приводит к увеличению осмотического давления, которое  приходится преодолевать. Это связано  с явлением концентрационной поляризации: соли, задерживаемые мембраной, скапливаются в тонком слое воды около ее поверхности. В результате при повышении конверсии  скорость фильтрации падает. 

8. Изменение давления  влияет на селективность мембранного  разделения (понижение концентрации  примесей в % по сравнению с исходной водой). При увеличении давления поток воды через мембрану растет, а прохождение примесей практически не меняется. Кроме того, под действием давления полимерная мембрана несколько уплотняется и становится менее проницаемой для примесей. 

Поэтому в области  малых давлений селективность линейно  возрастает с увеличением давления. 

 

Рис.5. Типовая схема  мембранной установки. 1 – предварительный  фильтр; 2 – манометры; 3 – электромагнитный клапан; 4 – реле давления; 5 – термометр; 6 – насос высокого давления; 7 –  электромотор; 8 – манометр; 9 – корпус мембраны; 10 – мембрана; 11 -датчик проводимости; 12 – контрольная панель с кондуктометром; 13 – ротаметр пермеата; 14 – трехходовой кран; 15 – шаровый кран; 16 – ротаметр концентрата; 17 – трехходовой кран; 18 – шаровый кран; 19 – ротаметр рецикла концентрата; 20 – бак для чистящего раствора; 21, 22 – шаровые краны 
 

   

Однако затем рост замедляется, и при некотором  давлении селективность достигает  максимума, определяемого типом  мембраны и природой удаляемых веществ. 

От концентрации примесей селективность не зависит (в области малых концентраций).

Селективность нанофильтрации и обратного осмоса в отношении различных ионов в основном совпадает с рядом увеличения их энергии гидратации: 

Н+ < NO3– < I– < Br– < Cl– < K+ < F– < Na+ < SO42– < Ba2+ < Ca2+ < Mg2+ < Cd2+ < Zn2+ < Al3+ и в целом, как видим, растет с увеличением заряда иона. Вероятно, это связано с тем, что каждый ион в растворе не свободен, а гидратирован: он электростатически притягивает к себе окружающие молекулы воды, которые образуют что-то вроде 'шубы', причем размеры такого образования гораздо больше диаметра свободного иона и зависят в первую очередь от его заряда. 

 

ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О  МЕХАНИЗМЕ РАЗДЕЛЕНИЯ НА МЕМБРАНАХ 

Легко объяснить, почему на мембранах задерживаются дисперсные частицы и крупные коллоиды: они  по размерам просто больше, чем поры. Но для нанои обратноосмотических мембран объяснение их плохой проницаемости для ионов растворенных солей совсем не очевидно. Хотя размеры пор крайне малы, но диаметры большинства простых ионов еще в несколько раз меньше. Упрощенные представления о том, что прохождение молекул воды и растворенных веществ через мембрану происходит так же, как просеивание твердых частиц через сито, очевидно, не соответствует действительности. Для таких явлений уже нельзя пренебрегать взаимодействием молекул и ионов друг с другом и с атомами твердого тела.  

Существует ряд  гипотез для описания транспортных процессов в мембранах:

Диффузионная теория: предполагается, что и молекулы воды, и ионы солей диффундируют через  мембрану, но коэффициент диффузии у ионов гораздо ниже.

Капиллярная теория: вода проходит через мембрану как  через систему капилляров, причем внутри капилляра она находится  в связанном состоянии за счет образования водородных связей с  поверхностными атомами; движение воды сопровождается разрывом одних связей и образованием новых. Поскольку  ионы не образуют водородные связи, то для них такой способ прохождения  капилляра невозможен.

Для гидрофильных мембран (поверхность которых хорошо смачивается  водой) в результате адсорбции на стенках пор появляется слой чистой воды, и если диаметр пор не превышает  удвоенной толщины такого слоя, то ионы растворенных соединений не могут  пройти через них.

Вследствие структурирования воды в тонких порах уменьшается  ее растворяющая способность и происходит как бы выталкивание частиц растворенного  вещества из поры. 

По-видимому, все  эти представления в той или  иной мере справедливы и в совокупности помогают глубже понять наблюдаемые  закономерности. 

 

ЗАГРЯЗНЕНИЕ МЕМБРАН  И ИХ ПРОМЫВКА 

Чем больше в исходной воде веществ с низкой растворимостью или взаимодействующих с материалом мембраны, тем больше вероятность  ее загрязнения (fouling). 

Главная причина  такого рода проблем – так называемая концентрационная поляризация, то есть локальное повышение концентрации примесей вблизи рабочей поверхности  мембраны. Механические и коллоидные частицы в таких условиях имеют  тенденцию к укрупнению и образованию  агрегатов, которые могут отлагаться на мембране, блокируя ее. Для солей  с относительно низкой растворимостью повышение концентрации тоже может  вызвать образование осадка. 

Для того чтобы снизить  интенсивность загрязнения, оптимизируют конструкцию мембранных элементов  и схему их подключения друг с  другом, если установка многоступенчатая. При этом добиваются как можно  большей линейной скорости движения воды вдоль поверхности мембраны, в том числе за счет рециркуляции концентрата, и максимальной турбулентности потока. 

Однако осаждение  твердых загрязнений и коллоидной (гелевой) пленки на поверхности все же происходит, и для их удаления необходимо проводить регенерационные промывки. Промывка назначается либо при снижении производительности установки на 10-15%, либо при увеличении сопротивления мембранного контура на 2-2,5 бар, либо через определенный временной интервал. 

Применяют как механические противоточные промывки, так и  химические, с использованием моющих средств. Механическая промывка обычно непродолжительна и может проводиться  достаточно часто, причем она легко  автоматизируется и не требует участия  обслуживающего персонала. Так, в обратноосмотических  аппаратах серии ARO, выпускаемых  AquaPro Industrial Co., с мембранами производства Osmonics или Hydranautics (рис. 6), механическая промывка пульсирующим потоком длится 1,5 мин и проводится автоматически при каждом включении установки и через каждые 12 часов работы. Такая процедура не решает, конечно, всех проблем с загрязнением, но позволяет проводить химическую очистку гораздо реже.

Рис.6. Установка обратного  осмоса ARO-800 (AquaPro). 
 

Моющие растворы для химической промывки выбирают исходя, в первую очередь, из соображений  химической стойкости мембраны. Моющие рецептуры делятся на кислотные и щелочные, что связано с химическими свойствами загрязнений. Кислотные используются для удаления неорганических осадков, таких как соли жесткости (карбонаты и сульфаты Ca и Mg), гидроксиды Fe и Al. Щелочные растворы применяются для удаления биологических и органических пленок, соединений кремния. 

Для полимерных мембран  основными компонентами моющих растворов  являются неорганические и органические кислоты (соляная, фосфорная, сульфаминовая, лимонная, щавелевая), а также щелочи, органические и неорганические комплексообразователи. Серная и азотная кислоты не применяются: азотная кислота способна разрушать  материал мембраны, а использование  серной способствует образованию осадков  сульфата кальция, удалить который  без повреждения мембраны практически  невозможно. 

Органические кислоты, помимо кислотных свойств, являются также хорошими комплексообразователями  по отношению к катионам металлов, но лимонная в этом отношении предпочтительнее щавелевой, так как ее комплексы лучше растворимы. 

Допустимая концентрация зависит от силы кислоты: в случае полиамидных мембран концентрация HCl не должна превышать 0,2-0,5%, более слабых органических кислот – 1-2%. 

В щелочных составах чаще всего используют едкий натр или растворы фосфатов – тринатрийфосфата или триполифосфата. В щелочной среде кремнийсодержащие соединения переходят в растворимые силикаты, а у коллоидных, органических и биологических пленок ослабляется адсорбционное взаимодействие с поверхностью. Еще одним эффективным средством является добавление в раствор поверхностно-активных веществ (ПАВ). 

Оптимальная температура  промывки – около +40°С, скорость потока должна быть близка к максимальной для данного типа мембран. Критерием окончания промывки может служить стабилизация рН моющего раствора, но при этом его величина не должна отличаться от начального больше чем на 30-40%. 

 

ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ ПОДГОТОВКА ВОДЫ 

Перед подачей на мембрану воду, как правило, очищают  от грубодисперсных примесей, а также  от тех растворенных веществ, которые  могут либо повредить мембрану (активный хлор), либо стать причиной отложений  на ее поверхности (соли жесткости). Такая  предварительная подготовка воды позволяет  значительно увеличить срок службы мембраны и продолжительность ее работы между химическими промывками. 

Для удаления активного  хлора обычно используют сорбционные  фильтры с активным углем, а для  снижения жесткости воды – ионообменные фильтры с Na-катионитом. 

Рис. 7. Мембранный модуль 

Существуют также  специальные приемы предварительной  обработки воды, которые позволяют  существенно повысить эффективность  очистки, выйти на более удобный  режим работы мембранной установки. Примером такого подхода является метод  КОУФ – комплексообразование-ультрафильтрация. Сущность метода заключается в том, что в раствор вводят добавки, образующие водорастворимые комплексные соединения с компонентами, которые необходимо удалить. Это приводит к увеличению размеров вновь образуемых частиц, что позволяет осуществлять разделение на более крупнопористых мембранах. Затем сконцентрированный комплекс разрушают, и комплексообразователь возвращается на повторное использование. 
 

Метод КОУФ обладает двумя важными преимуществами. Во-первых, появляется возможность выделения на крупнопористой ультрафильтрационной мембране низкомолекулярных соединений, которые в обычных условиях на ней не задерживаются. За счет этого может быть достигнута более высокая скорость фильтрации, чем при использовании мембран с мелкими порами. Во-вторых, можно добиться избирательного удаления (концентрирования) выбранного компонента, при этом все остальные через мембрану проходят. 

Примерно с той  же целью – укрупнения растворенных или коллоидных примесей – применяют  предварительную обработку водных растворов коагулянтами, флокулянтами, коррекцию рН и т. д. Отметим, что такие способы широко используются и в обычной фильтрации для расширения границ ее применения.