Методы очистки сточных вод гальванического производства

    Основными неорганическими (минеральными) загрязнителями пресных и морских вод являются разнообразные химические соединения, токсичные для обитателей водной среды. Это соединения мышьяка, свинца, кадмия, ртути, хрома, меди, фтора, а также цианидные соединения. Большинство из них попадает в воду в результате человеческой деятельности. Тяжелые металлы поглощаются фитопланктоном, а затем передаются по пищевой цепи более высокоорганизованным организмам.

    Ежегодно в сточных водах гальванических цехов теряется более 0,46 тысяч тонн меди, 3,3 тысяч тонн цинка, десятки тысяч тонн кислот и щелочей. Помимо указанных потерь соединения меди и цинка, выносимые сточными водами из очистных сооружений гальванического производства, оказывают весьма вредное влияние на экосистему.

    Отходы, содержащие ртуть, свинец, медь локализованы в отдельных районах у берегов, однако некоторая их часть выносится далеко за пределы территориальных вод.

     Установлено, что соединения меди и цинка даже при малых концентрациях (0,001 г/л) тормозят развитие, а при больших (более 0,004 г/л) вызывают токсическое воздействие на водную фауну.

    Для нужд технологии очистки сточных вод гальвано технологические операции чаще всего классифицируют, исходя из реакций и химического состава электролитов, служащих источником образования сточных вод.   Гальванические операции делятся на 4 группы в соответствии с 4 видами сточных вод:

     1) Операции, при которых образуются растворы или промывные воды, содержащие цианистые соединения: к ним относятся основные процессы электрохимического выделения металла из их цианистых, а также операции промывки после этих растворов.

    2) Операции, при которых растворы или промывные воды содержат хромистые соединения: к ним относятся процессы хромирования, хромистой пассивации и операции промывки после этих растворов.

    3) Операции, при которых растворы и промывные воды не содержат упомянутых соединений: к ним относятся некоторые вспомогательные работы (обезжиривание, травление), основные процессы и отделочные работы.

    4) Операции, при которых образуются растворы или промывные воды, содержащие ионы тяжелых металлов (в частности, ионы никеля и меди): к ним относятся основные процессы электрохимического выделения металла, а также операции промывки после этих растворов.

    Исходя из приведенной классификации наши сточные воды, анализируя их состав, можно отнести к сточным водам, содержащим ИТМ. Чтобы определить источники загрязнения сточных вод разделим все сточные воды на концентрированные и разбавленные. Под концентрированными сточными водами будем понимать отработанные технологические растворы ванн или промывные воды отдельной технологической операции с высокой концентрацией загрязнителей. Эти воды образуются периодически, при смене отработанных технологических растворов на свежие. Под разбавленными сточными водами будем понимать воды, которые образуются при межоперационной промывке, проводимой с целью сохранения химического состава и чистоты электролитических растворов, применяемых в отдельных операциях. 
 
 
 

    1.3 Методы очистки сточных вод производства 

    Очистка сточных вод гальванического производства и сокращение поступления гальванических отходов в окружающую среду является важной задачей промышленных предприятий, на которых в технологическом процессе производится обработка поверхности металлов и пластиков и нанесение гальванических покрытий.

    Использование в гальваническом производстве и производстве печатных плат электролитов различного состава для нанесения гальванических покрытий, с целью придания изделиям требуемых технических характеристик, создает многообразие загрязнений промывных и сточных вод, поступающих на очистные сооружения. Исходя из фазового состояния вещества в сточной воде, все загрязнения можно подразделить на четыре типа:

- взвеси в виде тонкодисперсных эмульсий и суспензий;

       - высокомолекулярные соединения и коллоиды;

       - растворенные в воде органические вещества;

       - растворенные в воде соли (кислоты, щелочи).

    Для каждого типа загрязнений существуют свои методы очистки сточных вод. Так, для очистки воды от взвешенных веществ наиболее эффективными являются методы, основанные на использовании сил гравитации, флотации, адгезии. Для очистки воды от коллоидов и ВМС эффективен метод коагуляции. Органические вещества наиболее эффективно извлекаются из воды в процессе очистки на сорбционных фильтрах и установках нанофильтрации. Растворимые неорганические загрязнения, представляющие собой электролиты, удаляют из сточных вод гальванического производства переводом ионов тяжелых металлов в малорастворимые соединения, используя для этого реагентный метод или мембранные методы обессоливания (обратный осмос, электродиализ).

    По технологическим процессам и, соответственно, применяемому оборудованию, методам очистки сточных вод гальванического производства можно дать следующую классификацию:

     - механические / физические (отстаивание, фильтрация, выпаривание);

     - химические (реагентная обработка);

     - коагуляционно-флотационные (флотация, флокуляция, коагуляция);

     - электрохимические (электрофлотация, электродиализ, электролиз);

     - сорбционные (сорбционные фильтры, ионообменные фильтры); 

     - мембранные (ультрафильтрация, нанофильтрация, обратный осмос, электродиализ);

     - биологические.

     Тем не менее, представленные выше методы очистки сточных вод гальванического производства, (за исключением вакуумного выпаривания, которое при прямом применение является нерентабельным как по капитальным так и по эксплуатационным затратам) самостоятельно не позволяют достичь выполнение современных требований: очистка до норм ПДК сточных вод, особенно по тяжелым металлам, таким как медь; возврат воды на оборотное водоснабжение гальванического производства; низкая стоимость очистки, утилизация ценных компонентов. Невозможность достижения требований ПДК усугубляется сложным финансовым положением промышленных предприятий РФ. Основным путем решения данной проблемы является внедрение новых технологий очистки воды и оптимизация водопотребления гальванического производства.

     При значительных объемах промышленных сточных вод на очистных сооружениях целесообразно применять электрохимические и мембранные методы очистки воды (электрофлотация, ультрафильтрация, нанофильтрация, обратный осмос), а общую систему очистки сточных вод создавать комбинируя технологии: предварительную реагентную обработку, электрофлотацию, фильтрацию, сорбцию, мембранное концентрирование, вакуумное выпаривание.

    При малом объеме производства предпочтение рекомендуется отдать локальным системам очистки на базе сорбционных, ионообменных и мембранных технологий.

    Электрохимические методы очистки сточных вод гальванического производства обладают рядом преимуществ: простая технологическая схема при эксплуатации оборудования, удобство автоматизации его работы, сокращение производственных площадей под размещение очистных сооружений, возможность очистки сточных вод без предварительного разбавления, снижение солесодержания и уменьшение объема осадка, образующегося в процессе очистки.

    Электрофлотация - это процесс очистки сточных вод, впри котором электролитически полученные газовые пузырьки, всплывая в объеме жидкости, взаимодействуют с частицами загрязнений, в результате чего происходит их взаимное слипание, обусловленное уменьшением поверхностной энергии флотируемой частицы и пузырька газа на границе раздела фаз «жидкость-газ». Плотность образующегося в электрофлотаторепенного продукта (флотошлама) ниже плотности воды, что обеспечивает его всплытие и накопление на поверхности очищаемой воды. Флотошлам периодически удаляется из электрофлотатора автоматическим устройством сбора шлама.

     Электрокоагуляция (гальванокоагуляция) – устаревшие технологически методы, которые до настоящего времени используются на машиностроительных и металлообрабатывающих предприятиях для очистки сточных вод гальванического производства (в основном для очистки хромсодержащих сточных вод от ионов хрома Cr6+). В данных методах по электрохимическому механизму растворяют железо, и образовавшиеся ионы Fe2+ восстанавливают шестивалентный хром Cr6+ до трёхвалентного Cr3+ с последующим образованием гидроксида хрома. Различие электрокоагуляции и гальванокоагуляции заключается в способе растворения железа. В электрокоагуляционном методе железо растворяется электрохимически при наложении на стальные аноды потенциала от внешнего источника питания. В гальванокоагуляционном методе железо растворяется гальванохимически за счет разности потенциалов, возникающей при контакте железа с медью или коксом. Следовательно, оба метода различаются движущей силой процесса растворения металлического железа, что и определяет их технологические различия.

      Электрокоагуляция и гальванокоагуляция имеют огромное количество недостатков, основными среди которых являются следующие:

      - трудность в обслуживании электрокоагуляторов за счет засорения межэлектродного пространства, которое необходимо постоянно прочищать скребками;

      - трудность в обслуживании гальванокоагуляторов определяется необходимостью поддержания соотношения стальной стружки и кокса или стальной и медной стружки, неудобством засыпки загрузки, необходимостью тщательной фильтрации от мелкодисперсной фазы, состоящей из частиц кокса и оксидов железа;

     - оба метода требуют огромного количества химических реагентов (На восстановление одного хромат иона расходуется три иона двухвалентного железа и четыре молекулы серной или восемь молекул соляной кислоты.              Чтобы восстановление шестивалентного хрома шло с достаточной эффективностью, расходующиеся реагенты должны присутствовать в обрабатываемых сточных водах в большом избытке. Это приводит к тому, что норму расхода и кислоты и железа приходится увеличивать еще в 1,5–2 раза);

     - оба метода создают огромное количество практически не утилизируемых твердых отходов – смесей гидроксидов железа и хрома: в пересчете на сухой вес около 10 кг на 1 кг хрома Cr3+, содержащегося в исходном стоке.

Ежегодно, посещая  в ходе работы предприятия, которые  внедрили очистные сооружения на базе электрокоагуляторов (и / или гальванокоагуляторов) и общаясь с инженерами и аппаратчиками ОС, нашими специалистами было сделано заключение, что соблюдение всех технологических режимов процесса для качественной и эффективной очистки гальванических сточных вод – задача достаточно сложная для действующих (как правило устаревших) электрохимических производств.

    Перечисленные проблемы были успешно решены специалистами благодаря внедрению на очистных сооружениях промышленных предприятий электрофлотационных модулей.

     Электрофлотация – метод очистки сточных и промывных вод, технологических растворов гальванического производства и производства печатных плат от загрязнений в виде взвешенных веществ, фосфатов и гидроксидов металлов, суспензий, смолистых веществ, эмульгированных веществ, нефтепродуктов, индустриальных масел, жиров и поверхностно-активных веществ. Для интенсификации процесса электрофлотации и повышения эффективности очистки, обычно, существует предшествующая стадия нейтрализации кислых или щелочных компонентов, перевод ионов металлов в труднорастворимые соединения, т.е. образование твёрдой фазы, флокуляция и (или) коагуляция.

      Электрофлотатор- оборудование для очистных сооружений сточных вод гальванических производств. Очищенная вода после электрофлотатора подается на мембранную установку гиперфильтрации для создания оборотного водоснабжения или сбрасывается в систему канализации.   Электрофлотатор работает на основе процесса выделения микропузырьков электролитических газов и флотационного эффекта. Электрофлотатор МУОВ-М4 с блоком нерастворимых электродов входит в состав электрофлотационного модуля, который укомплектован системой сбора шлама, источником постоянного тока, вспомогательными емкостями из полипропилена для загрязненной и очищенной воды, насосами Grundfos и дозирующим оборудованием Etatron. Очистка сточных вод от тяжелых металлов: меди, хрома, цинка, никеля, железа, алюминия, кадмия, свинца, нефтепродуктов, спав и взвешенных веществ производится в непрерывном режиме. 
 

     Преимущества использования электрофлотационных модулей очевидны:

     - высокая эффективность извлечения дисперсных веществ (гидроксидов и фосфатов тяжелых металлов и кальция, нефтепродуктов, поверхностно-активных и взвешенных веществ);

     - высокая производительность (1 м² оборудования – 4 м³/ч очищаемой воды);

      - отсутствие вторичного загрязнения воды благодаря применению нерастворимых электродов ОРТА;

      - низкие затраты электроэнергии от 0,5 до 1 кВт·ч/м³;

      - отсутствие заменяемых материалов (электродов, фильтров, сорбентов и пр.);

      - простота эксплуатации, автоматический режим работы не требуют ежегодного ремонта и остановок;

      - шлам менее влажный (94–96%), в 3–5 раз легче обезвоживается и может быть использован при изготовлении строительных материалов и / или пигментов для красителей. 

     Мембранные методы очистки: 

1. Обратный  осмос

     Обратный осмос – мембранный процесс очистки воды, для осуществления которого применяются мембраны с минимальным размером пор, соизмеримым с размером одиночных ионов, благодаря чему из воды удаляются все растворенные ионы и молекулы. Рабочее давление процесса в зависимости от солесодержания раствора составляет от 10 до 70 бар. Наиболее эффективно использование обратного осмоса для очистки воды. 

 

                       Рисунок 1 - Принцип обратного осмоса