Мембраны. Мембранный потенциал

Оглавление

 

Введение

 

1. Мембраны. Мембранный потенциал

 Термин "мембрана" в переводе с латинского значит кожица, перепонка, оболочка. В 1890 году немецкий физикохимик В.Ф. Оствальд заложил основы науки об электромембранных системах, создав теорию мембранного потенциала, возникающего на границе между полупроницаемой мембраной и раствором вследствие разности его концентраций по обе стороны мембраны. Однако только в 50-х годах XX столетия мембранная электрохимия начала интенсивно развиваться в связи с получением ионообменных полимерных мембран.

Большой практический и теоретический интерес вызывают электрохимические цепи, в которых растворы электролитов разделены мембраной, проницаемой не для всех присутствующих в растворах ионов. Такая селективная проницаемость приводит к неоднородному распределению ионов в системе раствор/мембрана/раствор и (при неравных подвижностях присутствующих ионов) к возникновению трансмембранной разности потенциалов. В случае мембраны, проницаемой только для одного иона, устанавливается равновесие, исследование которого впервые предпринял Ф.Доннан. Основы термодинамики явлений, возникающих при наличии в системах полупроницаемых мембран, были заложены Дж. Гиббсом.(дамаскин)

1.1. Характеристика мембран

В мембранных электродах потенциал возникает за счет перераспределения ионов между электродом и электролитом и не связан с редокс-процессами. Основной частью мембранных электродов и является собственно мембрана, на которой возникает потенциал Ем (мембранный потенциал), точнее разность потенциалов по обеим сторонам мембраны. Величина Ем может зависеть от состава раствора, с которым мембрана контактирует. На этом и основано применение мембранных электродов в потенциометрии.

Мембранами называют перегородки, обладающие разной проницаемостью для разных сортов ионов. По механизму проницаемости они делятся на две группы: пористые и ионообменные. Пористые мембраны обладают разной  проницаемостью для разных частиц вследствие определенного размера своих пор. Примером такой мембраны является пергамент (membrana, лат.), через поры которого могут проходить ионы небольшого размера, а крупные задерживаются. Можно изготовить такую мембрану, которая  будет пропускать ионы водорода, но не будет  пропускать ионы хлорида. В результате этого возникнет перераспределение зарядов в системе.

Например, слева и справа от мембраны (рис. 1 а) находятся растворы соляной кислоты разной концентрации, причем раствор 1 имеет активность ах, а раствор 2 активность а2 > ах. В таком случае раствор диффундирует из раствора 2 в раствор 1, но размер пор в мембране позволяет проходить через нее только ионам Н+, не позволяя проходить ионам СГ. В результате этого в растворе 1 создается избыток ионов водорода, а в растворе 2 – избыток хлорида. За счет электростатического притяжения эти ионы группируются около мембраны (рис. 1 б),  создавая мембранную разность потенциалов, которая рано или поздно достигает некоторой равновесной величины Ем.

                    

                       а                                                                     б

Рис. 1. а – мембрана между водой и раствором, б – мембрана между растворами разной концентрации.

Избирательная способность ионообменных мембран связана, очевидно, с процессами ионного обмена. Например, если мембрану изготовить из сульфида серебра Ag2S, то в растворе нитрата серебра она проницаема для ионов Ag и непроницаема для ионов N03– (рис. 2). Ионов нитрата в мембране нет, ионный обмен с ними происходить не может, и мембрана для них непроницаема. Перераспределение ионов между раствором и мембраной в данном случае происходит до тех пор, пока в системе не установится равновесие, сопровождаемое возникновением скачков потенциала Е1 и Е2 на границах между электролитами и ионообменной мембраной. Их называют потенциалами Доннана. Равновесный мембранный потенциал Ем определяется разностью потенциалов Доннана по обе стороны мембраны:

Ем = Е2 – Е1

Рис. 2. Мембрана из сульфида серебра между растворами нитрата серебра разной концентрации.(гамбург)

1.2. Рассчет мембранного потенциала

Граница раздела между двумя жидкими или твердыми фазами, каждая из которых является частично ионным проводником, представляет собой потенциалобразующую систему. Фазовый граничный потенциал (или разность потенциалов на границе раздела) возникает главным образом из-за неравномерного распределения электрически заряженных частиц между двумя фазами; он определяется разностью стандартных химических потенциалов отдельных ионов. В более общем смысле электрический граничный потенциал связан с реакциями переноса заря да на границе раздела или контролирует их. Это означает, что в общем случае при описании ионного транспорта или ионного распределения необходимо учитывать вклады химического и электрического потенциалов.

Для определения мембранного потенциала составляют измерительную цепь. Электроды сравнения имеют постоянные скачки потенциала на границах с растворами, и поэтому измеряемое напряжение зависит только от состава растворов по обе стороны мембраны. Это создает возможность для использования мембран в потенциометрии.

Между растворами электролитов, разделенными мембраной, возникает разность потенциалов, или мембранный потенциал φ, который алгебраически складывается из двух фазовых граничных потенциалов φ1 и φ2 и диффузионного φдиф внутри мембраны:

Под граничными потенциалами φ1 и φ2 понимается разность между потенциалами мембраны и раствора:

φi = ψ – ψ,

где ψ относится к мембранной фазе.

Рассмотрим границу двух растворов: CA + RA и СА (рис. 3), причем ион R+ –органический катион, который вследствие большого размера не может проникать через разделяющую растворы мембрану. Ионы С+ и А– вместе со своими сольватными оболочками, а также молекулы растворителя диффундируют через мембрану до тех пор, пока не установится электрохимическое равновесие.

Рис. 3. Граница двух растворов КA + RA (1) и КА (2), разделенных полупроницаемой мембраной М.

Из условия электронейтральности растворов следует:

CК(1) + СR(1) = СА(1), СК(2) = СА(2) = С,

где СК, СА и СR – концентрации ионов; верхние где индексы обозначают фазы, к которым относятся концентрации; С – равновесная концентрация электролита в фазе 2.

Таким образом, при равновесии в растворе 1 СА(1) > СК(1) и СА(1) ≠ СR(1). Выполнение этих условий означает, что в равновесии СА(1) > СА(2), а СК(1) < СК(2). Разница в концентрациях приводит к возникновению разности потенциалов между фазами 1 и 2, которая называется мембранной или доннановой разностью потенциалов.

Мембранную разность потенциалов можно зафиксировать, если построить цепь с двумя одинаковыми электродами сравнения и элиминированными диффузионными потенциалами на границах растворов электродов сравнения с растворами 1 и 2:

Ag | AgCl,KCl   раствор 1    раствор 2    KCl, AgCl | Ag.

Чтобы вывести уравнение для мембранного потенциала, запишем условие электрохимического равновесия для границы растворов 1 и 2:

µ+Р1 = µ+Р2; µ−Р1 = µ−Р2,

где µ+ и µ− − электрохимические потенциалы ионов К+ и А–.

Используя выражение (6.1.5) для условия электрохимического равновесия, вместо (6.8.2) получим:

µ+Р1 + FφР1= µ+Р2 + FφР2;

µ−Р1 − FφР1= µ−Р2 − FφР2,

где φР1 и φР2 − внутренние потенциалы фаз1и 2.

Складывая уравнения (6.8.3) и (6.8.4), находим

µ+Р1 + µ−Р1 = µ+Р2 + µ−Р2

Так как стандартный химический потенциал каждого сорта ионов в обеих фазах одинаков, то из уравнения (6.8.5) вытекает следующее условие доннанового равновесия:

aК(1)aА(1) = aК(2)aА(2),

где aК и aА – активности ионов К + и А–.

Мембранную (доннанову) разность потенциалов Eм можно получить из уравнений(6.8.3) или (6.8.4), если вместо µ+ подставить µ+0 + RT lnaК или вместо µ– подставить µ0− + RT lnаА:

 

 

Рассмотрим границу двух растворов: КA + RA и КА (рис. 3), причем ион R+ –органический катион, который вследствие большого размера не может проникать через разделяющую растворы мембрану. Ионы К+ и А– вместе со своими сольватными оболочками, а также молекулы растворителя диффундируют через мембрану до тех пор, пока не установится электрохимическое равновесие.

Рис. 3. Граница двух растворов КA + RA (1) и КА (2), разделенных полупроницаемой мембраной М.

Из условия электронейтральности растворов следует:

CК(1) + СR(1) = СА(1), СК(2) = СА(2) = С,                                                            (1)

где СК, СА и СR – концентрации ионов; верхние где индексы обозначают фазы, к которым относятся концентрации; С – равновесная концентрация электролита в фазе 2.

Таким образом, при равновесии в растворе 1 СА(1) > СК(1) и СА(1) ≠ СR(1). Выполнение этих условий означает, что в равновесии СА(1) > СА(2), а СК(1) < СК(2). Разница в концентрациях приводит к возникновению разности потенциалов между фазами 1 и 2, которая называется мембранной или доннановой разностью потенциалов.

Мембранную разность потенциалов можно зафиксировать, если построить цепь с двумя одинаковыми электродами сравнения и элиминированными диффузионными потенциалами на границах растворов электродов сравнения с растворами 1 и 2:

Ag | AgCl,KCl   раствор 1    раствор 2    KCl, AgCl | Ag.

Чтобы вывести уравнение для мембранного потенциала, запишем условие электрохимического равновесия для границы растворов 1 и 2:

µ+Р1 = µ+Р2; µ−Р1 = µ−Р2,                                                                                   (2)

где µ+ и µ− − электрохимические потенциалы ионов К+ и А–.

Используя выражение µi = µi + ziFφ для условия электрохимического равновесия, вместо (2) получим:

µ+Р1 + FφР1= µ+Р2 + FφР2;                                                                                 (3)

µ−Р1 − FφР1= µ−Р2 − FφР2,                                                                                 (4)

где φР1 и φР2 − внутренние потенциалы фаз1и 2;

µ+ и µ− − химические потенциалы ионов К+ и А–;

F −  постоянная Фарадея.

Складывая уравнения (3) и (4), находим

µ+Р1 + µ−Р1 = µ+Р2 + µ−Р2                                                                                  (5)

Так как стандартный химический потенциал каждого сорта ионов в обеих фазах одинаков, то из уравнения (5) вытекает следующее условие доннанового равновесия:

aК(1)aА(1) = aК(2)aА(2),                                                                                  (6)

где aК и aА – активности ионов К + и А–.

Мембранную (доннанову) разность потенциалов Eм можно получить из уравнений (3) или (4), если вместо µ+ подставить µ+0 + RT lnaК или вместо µ– подставить µ −0 + RT lnаА:

 

В уравнение (7) входят активности компонентов в равновесных условиях, т.е. при установившемся доннановом равновесии. Величины aК(1) и aК(2) или aА(1) и aА(2) можно определить, используя уравнение (6) и условия электронейтральности (1). Расчет упрощается, если растворы разбавлены настолько, что можно пользоваться концентрациями вместо активностей и переписать уравнение (6) в виде:

СК(1)СА(1) = СК(2)СА(2).                                                                                (8)

Из уравнений (8) и (1) следует:

Индекс «1» у СR опущен, поскольку ионы R+ присутствуют только в растворе 1. Подставляя в уравнение (7) СА(1) вместо aА(1) и C вместо aА(2), имеем:

 

2. Ионоселективные электроды

Электрохимические свойства пористых и ионообменных мембран существенно различны. Так, пористые мембраны могут изменять потенциал под действием самых различных ионов, и поэтому в аналитической химии их не используют. Однако механизм их действия напоминает механизм работы клеточной ткани в биологии, и поэтому пористые мембранные электроды определенного типа нашли применение для моделирования функционирования клеточной ткани. В противоположность этому, ионообменные мембранные электроды широко применяются для аналитических целей, в научных исследованиях и при контроле производственных процессов. Основное преимущество таких электродов — высокая селективность. Каждый тип ионообменного электрода предназначен для определения только одного вида ионов; поэтому такие электроды называют ионоселективными.

 

2.2. Устройство ионоселективных электродов

Ионоселективные электроды — это электрохимические датчики, позволяющие потенциометрически определять активность некоторых ионов в присутствии других ионов; исследуется обычно водный раствор. Такой электрод представляет собой гальванический полуэлемент, состоящий из ионоселективной мембраны, внутреннего контактирующего раствора или твердого контакта («полностью твердофазная» конструкция) и внутреннего электрода сравнения. Для практического удобства все они располагаются в одном корпусе. Другой полуэлемент образован внешним электродом сравнения, погруженным в стандартный электролит. Контакт между двумя полуэлементами обычно поддерживают с помощью солевого мостика, который можно поместить в корпус электрода сравнения. Устройство обычной ячейки с мембранным электродом можно представить следующим образом (см. рис. 1.1):

Рис.

Измерительный прибор должен обладать высоким входным сопротивлением, иначе обратимость электрода будет нарушена.