Современные методы выращивания кристаллов

Содержание 

Введение

1. Методы выращивания кристаллов

1.1 Сублимация

1.2 Химические реакции в газовой фазе

1.3 Химические транспортные реакции

1.4 Выращивание кристаллов из жидкой фазы

1.5 Методы выращивания кристаллов из расплава

1.6 Выращивание кристаллов из раствора

1.7 Выращивание кристаллов с использованием реакций между веществами в твёрдом состоянии

Заключение

Список  используемой литературы 

 

ВВЕДЕНИЕ 

     Наука о кристаллах - кристаллография - изучает  законы строения твердых тел, характеризует  кристаллическое вещество закономерным геометрически правильным внутренним строением. Доказано, что кристаллическое строение свойственно подавляющему большинству минералов и горных пород, слагающих земную кору, а значит имеет первостепенное значение в строении Земли. В промышленности все материалы (металлы и сплавы, каменные строительные материалы, цемент и кирпич, и п.т.) состоят из кристаллических зерен минералов. Кристаллография создала целый ряд специальных кристаллографических методик, имеющих большое практическое значение и распространение.

     Наука о кристаллах дает общее понятие  о свойствах и строении твердого вещества. Поэтому входит в комплекс общеобразовательных дисциплин  и является основой для происхождения  предметов минерального цикла –  минералогии, петрографии, геохимии, учения о месторождениях полезных ископаемых. Многие учёные России внесли вклады в развитие этой науки. Такие как: М.В.Ломоносов, А.В.Гадолин, Е.С.Федоров, Ю.В.Вульф и многие другие. Кристаллография и в настоящее время представляет огромный интерес и постоянно пополняется новыми специалистами.

     Современные представления о минералах и  их генезисе весьма обширны, сюда можно  включить:

     -Геологические условия, среда и механизмы дифференциации природного минерального вещества и процессов космогенного, эндогенного и экзогенного минералообразовния в истории Земли.

     -Цикличность, длительность и стадийность минералообразования.

     -Генерации минералов и парагенетические минеральные ассоциации.

     -Типоморфные минералы и типоморфные особенности минералов.

     Геологическая обстановка, физико-химические условия и минеральные ассоциации различных генетические типов минералообразования

     -Космогенное минералообразование. Минералы метеоритов, Луны и других космических тел. Импактное минералообразование. Космическая пыль.

     -Магматическое минералообразование. Происхождение магм и процессы магматической дифферециации и минеральные ассоциации изверженных горных пород. Факторы и условия кристаллизационной дифференциации и ликвации магм. Роль флюидов в процессах магматической дифференциации и концентрации металлов.

     -Породообразующие, вторичные и акцессорные минералы изверженных горных пород. Минеральные ассоциации кристаллизации ультраосновных и основных оксидно-силикатных и сульфидно-силикатных, щелочных фосфатно-силикатных магм.

     -Происхождение, строение и минералы алмазоносных кимберлитов и редкометальных карбонатитов. Пегматиты, внутреннее строение, минеральные ассоциации, стадийность, типоморфные минералы.

     -Геологическая обстановка, физико-химические условия и минеральные ассоциации термофлюидного минералообразования.

     -Происхождение термофлюидов и их роль в процессах дифференциации минерального вещества. Процессы мобилизации, транспортирвки и локализации рудного вещества в плутоногенных и вулканогенных условиях. Соотношение процессов секреционного и метасоматического образования минералов.

     -Геологическая обстановка, физико-химические условия и факторы контактового метаморфизма, формирования скарнов и апоскарновых метасоматитов, апогранитов, альбититов и грейзенов, высоко-, средне- и низкотемпературных гидротермалитов. Условия и минеральные ассоциации вулканогенного фумарольно-эксгаляционное наземного и субмаринного минералообразования.  

 

1. методы выращивания кристаллов 

     В зависимости от фазы, из которой  выращивают кристалл, различают четыре метода приготовления кристаллов:

1. Из пара
2. Из жидкой фазы
3. Из гидротермального раствора
4. С помощью реакций в твёрдой фазе

     Выращивание кристаллов из газовой фазы

     Известны  три способа получения кристаллов из газовой фазы: путём сублимации данного вещества, методом химических реакций в газе и химических транспортных реакций. Рассмотрим все эти способы. 

1.1 Сублимация 

     Если  вещество обладает высоким давлением  пара и испаряется без разложения, его кристаллы можно получить методом сублимации. Аппаратурное оформление метода разнообразно: проточные системы с использованием инертного газа – носителя; замкнутые системы (часто это отпаянные кварцевые трубки), как вакуумированные, так и заполненные газом.

     Вещество  испаряется в зоне a и конденсируется в зоне b, где пар вследствие понижения температуры становится перенасыщенным. Если температурный градиент велик и поток вещества неограничен, то обычно образуется много центров кристаллизации. Ведение затравочного кристалла в таких случаях не эффективно. Все же из многих зародышей, образовавшихся вначале, в процессе роста одни обгоняют другие, так что в результате получается несколько крупных кристаллов на поликристаллическом основании. В таком весьма простом варианте сублимацию использовали для выращивания кристаллов сульфида кадмия, окиси цинка (в проточных и замкнутых системах) и карбида кремния (проточные системы).

     Недостаток  метода заключается в том, что  самые большие кристаллы в  процессе роста попадают в горячую зону и дальнейшее их увеличение прекращается. Чтобы избежать этого, контейнер с растущим кристаллом перемещают относительно печи со скоростью, приблизительно равной скорости роста кристалла. Такой метод называют «вытягивание из паровой фазы». Он имеет то дополнительное преимущество, что кристалл растёт при постоянной температуре.  

1.2 Химические реакции в газовой фазе 

     В горячей зоне реакционного сосуда может  происходить химическая реакция, если вводить туда по отдельности или  вместе компоненты кристалла и их летучие соединения. При достаточно высокой температуре этой зоны, когда пар оказывается ненасыщенным относительно образующейся твёрдой фазы, кристаллизация происходит на сравнительно холодных частях системы.

     Условия роста напоминают те, о которых  уже говорилось выше. Применение рассматриваемого метода можно проследить на примере выращивания кристаллов сульфида кадмия из смеси водорода, кадмия и сероводорода. Легирование достигается добавлением к газу – носителю пара примесного компонента. Таким путём были получены кристаллы сульфида кадмия, легированные следующими компонентами: галлием, индием, серебром, сурьмой, хлором.

     Как указывалось, рост кристалла при  постоянной температуре и выдвижении растущего кристалла из горячей  зоны, по-видимому, обеспечивает возможность получения более однородных и крупных кристаллов. Однако для получения монокристаллов этот метод ещё не применялся. 

1.3 Химические транспортные реакции 

     Если  давление пара компонентов кристалла  мало, то в паровую фазу их часто  удаётся перевести в виде летучих соединений.

     Из  пара, содержащего эти соединения, нужные кристаллы выращивают двумя способами, основанными на смещение равновесия кристалл – пар в зависимости от изменения температуры.

     Если  соединения при высоких температурах проявляют тенденцию к разложению, то нагревание пара до такой температуры приводит к выделению компонентов кристалла и тем самым делает возможным выращивание кристалла.

     Например, кристаллы циркония получают при  термическом разложении тетраиодида  циркония  

     ZrI₄ (г) → Zr (тв) + 2I₂ (г) 

     Термодинамическим условием того, что эта реакция может быть использована для кристаллизации, являются неравенства ∆ Н>0, ∆ S<0, где ∆ Н и ∆ S – соответственно изменение энтальпии и энтропии при реакции. До высокой температуры система нагревается горячей металлической проволокой, на которой и происходит рост кристаллов. 

1.4 Выращивание кристаллов из жидкой фазы 

     Различают четыре метода выращивание кристаллов из жидкой фазы: получение твёрдой  фазы из собственного расплава, из растворов  в расплаве, из растворов в расплавленной соли или жидком растворителе. Хотя эти методы по существу одинаковы, они обсуждаются раздельно, поскольку имеются различия в способах их практического осуществления. 

1.5 Методы выращивания кристаллов из расплава 

     Для получения кристаллических веществ  со строго определенной точкой плавления (например, очень чистых простых веществ или соединений с максимальной точкой плавления) поликристаллы изучаемого вещества расплавляют, а затем медленно понижают температуру расплава ниже точки плавления.

     Наиболее  простыми являются методы, в которых кристаллизация осуществляется в результате постепенного затвердевания расплава с одного конца контейнера (направленная кристаллизация). Для этого используют горизонтальные кристаллизационные аппараты (методы Капица) или вертикальные (методы Штёбера, Бриджмена, Стокбаргера, Киропулоса). Недостаток этих методов – контакт расплава со стенками контейнера, затрудняющий выращивание монокристалла из – за образования большого количества центров кристаллизации. Это сказывается особенно сильно в том случае, когда расплав хорошо смачивает стенки контейнера. Иногда и хорошо пристающего к стенкам порошка. Например, монокристаллы германия были выращены в кварцевом сосуде, покрытом сажей.

     Другой  недостаток этого метода (особенно при вертикальном расположении контейнера) – это то, что в кристаллах, охлаждающихся в контейнере, возникают значительные напряжения, которые приводят к появлению дислокаций.

     Разработан  также метод получения кристаллов, основанный на предварительном плавлении исходного вещества в пламени (метод Вернейля). По этому методу небольшое количество материала расплавляются на вершине керамической подставки водородно-кислородным пламенем. Кристаллизация происходит при непрерывном опускании подставки из горячей зоны и добавлении в расплав через центральный конус горелки новых порций тонко измельченного порошка.

     Таким образом, выращивают кристаллы огнеупоров, например окиси алюминия, а с применением  вместо горелки индукционного нагрева  – кристаллы кремния. В последнем  случае составом среды удаётся управлять, что практически невозможно при использовании пламени. Это преимущество сохраняется и в том случае, когда для нагрева используется излучение от угольной дуги. В такой форме метод применяли для выращивания кристаллов двуокиси титана.

     Вариант метода Вернейля, в котором горелка  расположена снизу, а керамическая подставка сверху, использован Бушем  и Фогтом для выращивания сплавов  германия с кремнием. В этом случае порошок подаётся снизу на висящую  кристаллическую затравку, подплавленную снизу с помощью индукционного нагрева.

     В тех случаях, когда без контейнера обойтись нельзя, а материала с  подходящими свойствами нет, плавку выполняют в контейнере, состоящем  из того же вещества.

     Это требует усиленного охлаждения снаружи, чтобы плавилась только центральная часть.

     Таким способом кристаллы кремния выращивали из расплава, помещённого в серебряный тигель, изнутри покрытый кремнием, а снаружи охлаждаемый водой. Ферриты выращивались из расплава в  контейнере, изготовленном из того же материала и прочно связанном с охлаждаемым водой индукционным кольцом. Кристаллы окиси магния были выращены из расплава, помещённого в форму окиси магния. 

1.6 Выращивание кристаллов из растворов 

     Под кристаллизацией из растворов подразумевается  рост кристалла соединения, химический состав которого заметно отличается от химического состава исходной жидкой фазы. Растворителями могут быть вода, многокомпонентные водные и неводные растворы, расплавы каких-либо химических соединений. В зависимости от температуры процесса и химической природы растворителя различают процессы выращивания из низкотемпературных водных растворов (при температурах не выше 80-90^оС), перегретых водных растворов (гидротермальный метод, температуры до 800^оС), солевых расплавов (методы кристаллизации из раствора в расплаве, температуры кристаллизации до 1500^оС).