Энергия, температура, энтропия

Энергия, температура, энтропия

Немецкий физик Р.Клаузиус ввел функцию S, которую он назвал энтропией и сформулировал второй закон термодинамики (1865): “При самопроизвольных процессах в системах, имеющих постоянную энергию, энтропия всегда возрастает”.

Вот несколько равноценных формулировок второго начала термодинамики:

1) невозможно построить вечный  двигатель второго рода, то есть  машину, которая работает за счет  тепла окружающей среды;

2) в замкнутой (то есть не получающей энергии извне) системе прирост энтропии всегда положителен;

3) все самопроизвольно протекающие процессы в замкнутых системах идут в сторону наиболее вероятного состояния системы.

Австрийский физик Л.Больцман открыл физический смысл энтропии и причины  ее роста в изолированных системах: энтропия - мера беспорядка в системе. Полный порядок соответствует минимуму энтропии; любой беспорядок увеличивает  ее. Максимальная энтропия соответствует  полному хаосу. Энтропия жидкости больше, чем твердого тела; а энтропия газа больше чем энтропия жидкости.

Больцман впервые ввел понятие  термодинамической “вероятности состояния  системы”. Всякая система, состоящая  из очень большого числа частиц, будет переходить от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным, осуществляющимся большим числом способов. Связь между энтропией S и числом способов реализации данного состояния (термодинамической вероятностью) P дает формула Больцмана: S=klnP+const, где k  - постоянная Больцмана. Или S=klnW. Читается эта формула так: энтропия замкнутой системы прямо пропорциональна натуральному логарифму термодинамической вероятности состояния системы.

Когда энтропия системы достигает  максимума, то никакие процессы в  ней невозможны. Но при этом необходимо различать микропроцессы и макропроцессы. В природе необратимы все макроскопические процессы, они протекают в направлении  возрастания энтропии. Необратимым  является такой процесс, который  в обратном направлении может  протекать только как одно из звеньев  более сложного процесса.

Одному и тому же макросостоянию может соответствовать множество микросостояний, которые с течением времени непрерывно сменяют друг друга, хотя на макроуровне может не наблюдаться никаких изменений. Действие закона возрастания энтропии при протекании процессов в замкнутых системах проявляется только на макроуровне.

Энтропия, как и энергия, - функция  состояния системы. Энергия проявляется  в работе. Энергия как функция  состояния системы характеризуется  определенными координатами, а работа равна разности энергий системы  при переходе ее из одного состояния  в другое.

В соответствии с законом сохранения энергии все формы движения материи  могут переходить одна в другую. Но существуют “ловушки”, в которых  различные виды движения материи  превращаются в тепловое движение -трение, электрическое сопротивление, теплопроводность. А это превращение необратимо. В конце концов вся энергия системы превращается в энергию теплового движения и рассеивается в окружающем пространстве, а энтропия системы достигает максимума.

Энергия и энтропия всегда рядом. Энергия  дает жизнь каждому листику, травинке, движение облакам, рекам, ветру. А энтропия? Если бы ее не было, все процессы в  мире стали бы обратимыми. Книга  соскользнет на пол и расползется  на волокна, раскрутятся гайки и  винты, на нас обрушится какофония  звуков, которую произведут все происшедшие  на Земле удары грома, выстрелы, взрывы, музыка, речь людей... В таком мире все виды движения материи будут  долго превращаться друг в друга  без потерь, но как бы мы прожили  в этом мире?

Итак, в мире действуют  два очень важных принципа, которым  подчиняются самые разные процессы и явления: принцип минимума энергии и принцип максимума энтропии. В некоторых случаях процесс полностью находится под управлением одного из них. Например, если выпустить из двух баллонов в один сосуд газы гелий и неон, то они быстро смешаются в однородную смесь. Энергия системы в этом процесс не меняется совершенно, поэтому он полностью проходит под энтропийным контролем (энтропия смеси двух газов выше, чем сумма энтропий каждого газа до смешивания).

Если в раствор сульфата меди бросить ложку мелкого порошка  железа, начнется выделение металлической  меди. Энтропия в этой реакции практически не меняется, процесс идет под чисто энергетическим контролем: энергия системы, содержащей растворенное железо и нерастворенную медь меньше, чем энергия системы, содержащей растворенную медь и нерастворенное железо (это связано с особенностями строения атомов железа и меди и может быть определено по значениям стандартных потенциалов восстановления двух этих металлов).

Однако чаще всего процессом  управляют оба принципа одновременно. Их совместное действие описывается  уравнением:

ΔG = ΔH - TΔS,

где ΔG (отрицательно, если свободная энергия системы уменьшается)- изменение свободной энергии системы, ΔH - поступление в систему или выход из системы энергии в форме теплоты (если система отдает энергию, ΔH отрицательно, поскольку собственная энергия системы при этом уменьшается), T - температура, а ΔS - изменение энтропии (положительно, если энтропия системы растет). Член, "отвечающий" за изменение энергии (ΔH) противоположен по знаку энтропийному члену TΔS как раз потому, что энергия стремится к минимуму, а энтропия - к максимуму. Процесс будет самопроизвольно протекать тогда и только тогда, когда в его результате свободная энергия системы уменьшится (ΔG < 0). При этом возможны различные сочетания энергетического и энтропийного факторов:

Как нетрудно заметить, чем  выше температура, тем больший "вес" имеет энтропийный фактор. Это связано с тем, что при высокой температуре система имеет очень много энергии, которой хватает практически на любой процесс. Поэтому "можно не экономить" энергию, заботясь лишь о порядке.

Во многих случаях точное определение ΔG, ΔH и ΔS требует точных измерений, но нередко все видно сразу. Обсудим процессы переходов из одного агрегатного состояния в другие.

При переходе из менее  конденсированного состояния в  более конденсированное система  отдает тепло окружающей среде. (Самое конденсированное состояние - твердое, поскольку частицы твердого вещества наиболее близко расположены друг к другу. Наименее конденсированное - газ. Жидкость - посерединке.) Это легко заметить, если, например, обратить внимание, как на улице резко теплеет в тот момент, когда начинает идти дождь или снег. Пары воды сконденсировались и отдали энергию окружающей среде, температура которой в том месте, где пошел дождь или снег, немного повысилась. Энтропийно процессы конденсирования (конденсация - переход из газа в жидкость, и замерзание - переход из жидкости в твердое состояние) невыгодны, потому что молекулы становятся более тесно расположены и более упорядочены. Таким образом, процессы конденсирования идут под энергетическим контролем.

При переходе из более  конденсированного состояния в  менее конденсированное система  забирает тепло из окружающей среды. Каждый, кто выходил из воды на воздух, знает ощущения холода в первые секунды. Это связано с тем, что вода быстро испаряется с кожи и охлаждает ее. Поэтому процессы волатилизации (перехода в более летучие состояния) невыгодны энергетически. Но они выгодны энтропийно, потому что более летучие состояния намного более разупорядочены. То есть процессы волатилизации идут под энтропийным контролем.