Огневое рафинирование

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ………………………………………….…………………………
1.	ВЫБОР И ОБОСНОВАНИЕ ПРИНЯТЫХ ТЕХНИЧЕСКИХ  РЕШЕНИЙ
	1.1.	Обзор известных процессов и  технологий рафинирования меди ...
	1.2.	Обзор известных аппаратов и  агрегатов для огневого рафинирования  меди …………………………………………………
2.	ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОГНЕВОГО РАФИНИРОВАНИЯ ЧЕРНОВОЙ МЕДИ .……………………………….
3.	МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ПРОЦЕССА ОГНЕВОГО РАФИНИРОВАНИЯ ЧЕРНОВОЙ МЕДИ
	3.1.	Применяемое сырье и реагенты ……………………………………
	3.2.	Материальные потоки ………………………………………………
	3.3.	Материальный баланс ………………………………………………
	3.4.	Схема цепи аппаратов ……………………………………………….
4.	ТЕПЛОТЕХНИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
	4.1.		Статьи приходной части……………………………………………...
	4.2.		Статьи расходной части……………………………………………...
	4.3.		Тепловой баланс…………………………………………….………..
5.	ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ РАЗЛИВОЧНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ ….……...
6.	ТЕХНИКО–ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ………………………
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ………………………………………...

 

ВВЕДЕНИЕ

Огневое (окислительное) рафинирование  черновой меди основано на различиях в сродстве к кислороду меди и ее примесей, которое можно выразить величинами энергии Гиббса образования или упругости диссоциации соответствующих оксидов. В ряду элементов, входящих в состав черновой меди, сродство к кислороду при температурах процесса убывает в направлении от алюминия к золоту.

Огневое рафинирование  проводят с целью удаления части  примесей, обладающих по сравнению с медью повышенным сродством к кислороду. Такие примеси в отличие от благородных металлов, которые в этой стадии рафинирования практически не удаляются, часто называют неблагородными. Огневому рафинированию подвергают расплавленную медь.

Огневое рафинирование  основано на следующих свойствах  меди и ее оксида Сu₂О:

1. Сu₂О хорошо растворяется (до 12%) в расплавленной меди;
2. Сu₂О по отношению к неблагородным примесям является окислителем;
3. большая часть оксидов примесей, образующихся в результате окисления, в меди не растворяется;
4. легкая и быстрая восстановимость Сu₂О после удаления окислившихся примесей.

Процесс огневого рафинирования меди состоит из следующих основных операций: загрузки, расплавления твердой меди и разогрева расплава, окисления примесей, съема шлака, раскисления (дразнения) меди и разливки меди в анодные слитки. Продолжительность процесса рафинирования зависит от многих факторов (состава черновой меди, вместимости печи, тепловой нагрузки, производительности загрузочных и разливочных устройств) и колеблется от 12 до 32 ч.

Процессы окисления меди ведут  при 1150—1170°С. Увеличение температуры  хотя и ускоряет процесс, но одновременно ведет к повышенному насыщению расплавленной ванны Сu₂О, что удлиняет стадию раскисления и увеличивает расход дорогостоящих восстановителей. В конечном итоге никакого выигрыша в сокращении времени и стоимости операции не получается.

 

1. ВЫБОР И ОБОСНОВАНИЕ ПРИНЯТЫХ  ТЕХНИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ

1.1. Обзор известных  процессов и технологий  
рафинирования меди

 

Черновая медь, являющаяся конечным продуктом ряда пирометаллургических переделов, обычно содержит, %: 97,5–99,5 Сu;  
0,03–0,35 S; 0,01–0,1 Fe; 0,1–0,5 Ni; 0,05–0,26 Pb; 0,03–0,3 As; 0,03–0,2 Sb; до 0,05 Bi; до 0,1 Sn; до 0,03 Zn; до 0,1 Se и Те; 0,1 О₂; 0,003–0,04 (30—400 г/т) Аu;  
0,002–0,3 (20–3000 г/т) Ag.

Для непосредственного технического применения черновая медь не пригодна и поэтому ее обязательно подвергают рафинированию с целью очистки от вредных примесей и попутного извлечения благородных металлов, селена и теллура.

Состав и качество товарной меди, получаемой после рафинирования, должны отвечать требованиям ГОСТ 859—66. Высшая марка рафинированной меди (М00) должна содержать не менее 99,99% Сu, при этом в ней регламентируется максимальное содержание 10 примесей (Bi, Sb, As, Fe, Ni, Pb, Sn, S, O, Zn), которое суммарно не должно превышать 0,01%.

Более 95% выплавленной черновой меди в настоящее время подвергают двустадийному рафинированию. Вначале медь рафинируют огневым (окислительным) способом, а затем проводят электролиз. В отдельных случаях, когда медь не содержит благородных металлов, ее очистку ограничивают огневым рафинированием. Полученную в этом случае красную медь используют для проката на лист и для приготовления ряда сплавов.

Электролитическое рафинирование  меди позволяет полностью извлекать  золото, серебро, платиновые и редкие металлы (Se, Те, Bi и др.) и обеспечивает достаточно глубокую очистку от вредных примесей. Стоимость попутно извлекаемых спутников меди обычно перекрывает все затраты на рафинирование, поэтому этот процесс является очень экономичным.

Золото и серебро извлекают  при переработке медных руд с  большой полнотой и попутно с медью без организации специальных переделов (кроме необходимой переработки богатых электролизных шламов). Поэтому максимальное вовлечение в попутную переработку вместе с медными рудами золотосодержащего сырья (например, кварцитов) экономически очень эффективно и должно максимально расширяться.

Возникает вопрос, почему при наличии  в технологической схеме электролитического рафинирования, способного очистить медь от всех вредных примесей и извлечь ценные компоненты, включается дополнительно и огневое рафинирование. Практикой и экономическими расчетами однозначно доказано, что двустадийное рафинирование черновой меди обходится дешевле, чем ее прямая электролитическая очистка.

Связано это с меньшим выходом  анодного скрапа, получением более богатых шламов, меньшим загрязнением электролита, меньшими расходами на электроэнергию и рядом других факторов, приводящих в итоге к меньшим общим затратам и более высокому извлечению в товарную продукцию как самой меди, так и ценных ее спутников. Одновременно это приводит к улучшению качества товарной меди.

Возможны три  варианта организации рафинирования  черновой меди в промышленных условиях:

1. Обе стадии рафинирования проводят на том же предприятии, где выплавляют черновую медь. В этом случае на огневое рафинирование медь поступает в расплавленном состоянии;
2. Обе стадии рафинирования осуществляют на специальных рафинировочных заводах, на которые черновая медь поступает в слитках массой до 1500 кг. Такая технология требует повторного расплавления  чернового  металла,  но  позволяет  на месте перерабатывать анодные остатки электролизного передела и технологический брак;
3. Огневое рафинирование жидкой черновой меди проводят на медеплавильных заводах, а электролиз анодов осуществляют централизованно на специальных предприятиях.

1.2. Обзор известных  аппаратов и агрегатов для  огневого рафинирования меди

 

Для огневого рафинирования меди используют два типа печей: стационарные отражательные и наклоняющиеся.

Стационарная рафинировочная печь по устройству похожа на отражательную печь для плавки концентратов (рис. 1), но имеет ряд специфических конструктивных особенностей. Вместимость современных анодных печей – до 400 т жидкой меди.

Анодные печи покоятся на столбчатом фундаменте, что обеспечивает повышенную стойкость подины. На одной из продольных стен печи имеются рабочие окна с опускающимися заслонками, предназначенные для загрузки в печь твердых материалов и обслуживания печи во время работы. Рафинировочные печи отапливаются только высококачественным топливом (природный газ или мазут). Топочная сторона печи имеет форкамеру, в которой начинается горение топлива. Окна для съема шлака расположены в одной из боковых или в задней торцовой стенке печи. Рабочие и шлаковые окна можно использовать для окислительной и восстановительной обработки расплавленной меди.

На противоположной длинной  стороне печи имеется щелевая  летка, которую перед началом  загрузки закладывают огнеупорным кирпичом или заделывают глиной. Во время разливки меди в конце операции щель постепенно разбирают сверху, что обеспечивает почти постоянный напор струи жидкой меди.

Стационарные отражательные печи применяют для огневого рафинирования как жидкой, так и твердой черновой меди, а также для переплавки и дополнительного рафинирования катодной меди при изготовлении из нее вайербарсов – слитков особой формы, используемых в дальнейшем для проката и волочения проволоки.

 

 

Рис.1.	Отражательная печь для рафинирования  меди:
1 – столбчатый фундамент; 2 –  подина; 3 – газоход;  4 – распорно-подвесной свод; 5 – горелка; 6 – рабочее окно с заслонкой; 7 – шлаковое окно; 8 – щелевая  летка

 

Наклоняющиеся рафинировочные печи (рис. 2) конструктивно сходны с горизонтальными конвертерами, но имеют большую емкость (до 300 т). У таких печей горловина смещена обычно к одному торцу. Ее используют для заливки жидкой черновой меди, загрузки твердых оборотов и отвода отходящих газов. Для выпуска отрафинированной меди со стороны разливочной машины в печи сделана летка диаметром – 60 мм. Напор струи жидкой меди регулируется в этом случае углом поворота печи в сторону розлива.

Наклоняющиеся рафинировочные печи имеют  ряд преимуществ перед стационарными, но пригодны только для переработки жидкой черновой меди. Загрузка через горловину (с большой высоты) массивных слитков черновой меди приводит к быстрому разрушению футеровки пода.

 

 

 

 

         

 

Рис.2.	Наклоняющаяся рафинировочная печь:
а – печь; б – схема углов  поворота печи; I – крайнее положение при разливке меди; II – крайнее нижнее положение шпура; III – положение горловины при сливе шлака; 1 – кожух печи; 2 – футеровка; 3 – горловина; 4 – крепление печи; 5 – окно для дразнения; 6 –  привод; 7 – шпур для выпуска  меди; 8 – газовая горелка

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИЕ  ОСНОВЫ ОГНЕВОГО РАФИНИРОВАНИЯ ЧЕРНОВОЙ МЕДИ

 

Все примеси,  находящиеся в меди, можно разделить на четыре группы:

1. Примеси, образующие твёрдые растворы с медью (никель и др.).
2. Примеси, образующие химические соединения с медью, растворимые в ней. Эти примеси практически ничем не отличаются от первой группы (кислород, селен, теллур и др.).
3. Примеси, образующие химические соединения с медью и нерастворимые в ней. Они обнаруживаются в виде самостоятельной фазы в виде эвтектики.
4. Примеси, не образующие твердых растворов с медью и не образующие химических соединений в ней (газовые и шлаковые включения).

Наибольшие трудности при огневом  рафинировании меди вызывает удаление примесей, образующих с медью химические соединения. К их числу относятся, например, мышьяк, сурьма, селен, теллур и другие. В этом отношении все примеси можно разбить на три группы:

1. сравнительно легко удаляемые (железо, сера и др.);
2. удаляемые только частично (никель);
3. практически не удаляемые (золото, серебро, металлы платиновой группы и др.).

Растворимость в черновой меди примесей зависит от температуры черновой меди, содержания в ней кислорода, серы, вида примеси, возможности образования между медью и примесями химических соединений, твердых растворов и т.д. Её можно определить с помощью диаграмм состояния медь- примесь.

Железо. Медь и железо в жидком виде при отсутствии кислорода имеют ограниченную растворимость, при температуре 1083-1094°С они образуют твердый раствор, содержащий около 4% железа. С понижением температуры растворимость железа снижается до тысячных долей процента.

Никель. Медь и никель в жидком виде имеют неограниченную взаимную растворимость, в твердом состоянии образуют твердые растворы.

Сера. В меди присутствует в виде полусернистой меди. Её растворимость при 1100°С равна 1,8 %, она несколько увеличивается с повышением температуры. В твердой меди сера растворяется незначительно, что приводит к выделению полусернистой меди в отдельную фазу.

Кислород в меди находится, в основном, в виде оксида меди (I). Некоторое количество кислорода связано с примесями и присутствует в виде твердого раствора с медью. Растворимость кислород в жидкой меди при температуре 1200°С равна 1,5%, растворимость в твердой меди не превышает 0,01%. При охлаждении черновой меди растворенный в ней оксид меди выделяется в виде самостоятельной фазы в составе эвтектики.

Селен и  теллур. Присутствуют в меди в виде химических соединений - селенида и теллурида меди. В жидкой меди эти соединения имеют ограниченную растворимость: при температуре 1100°С растворимость селена равна около 5%, теллура - около 2%. В твердой меди они не растворяются и находятся в ней в виде эвтектики.

Серебро, золото, металлы платиновой группы. В жидкой меди имеют полную растворимость. С твердой медью образуют твердые растворы или эвтектики.

Окислительное рафинирование меди определяется действием кислорода воздуха на черновой металл. Механизм этого процесса можно представить следующей схемой. При окислении металла воздухом сначала окисляется рафинируемый металл (вследствие высокой концентрации меди):

4[Cu]_ж + O₂ = 2[Cu₂О]_ж (1.3.1)

Образующийся оксид меди (I) практически мгновенно растворяется (диффундирует) в основной  массе жидкой меди, чему способствует интенсивное перемешивание металлической ванны вдуваемым воздухом. При этом скорость окисления жидкой меди тем выше, чем больше температура рафинируемого металла. Полагается, что большая часть металлических примесей в расплаве меди находится в свободном состоянии. Их окисление протекает по схеме: