Производство битумов

Введение

 
Битум был первым продуктом из нефти, которым пользовался человек: уже за 3800 лет до н.э. его применяли как строительный материал. Битумы и асфальты, добываемые в районах нефтяных месторождений, использовали в качестве связывающих, антисептических, противокоррозионных и водонепроницаемых материалов, для строительства зданий и башен, водопроводных и сточных каналов, туннелей, зерно- и водохранилищ, дорог, в судостроении, медицине и мумификации трупов. С развитием нефтяной промышленности возросла переработка асфальто-смолистых нефтей, увеличилось производство и улучшилось качество битумов, которые вытеснили природный асфальт, но добыча последнего продолжается до сих пор.

В настоящее время битум широко применяют в строительстве, промышленности, сельском хозяйстве и реактивной технике, а также для защиты от радиоактивных излучений. Ведущей областью применения битумов являются строительство и ремонт дорог, жилых домов, промышленных предприятий и аэродромов.

В США и западноевропейских странах более 70% битума используется для строительства и ремонта дорожных покрытий. Такое распределение в потреблении битумов объясняется разветвленностью сети дорог США и большой нагрузкой автотранспорта. В России доля потребления битумов в промышленном в гражданском строительстве и в других областях народного хозяйства наибольшая. Доля дорожных покрытий с применением битума составляет 93—95% от всех усовершенствованных покрытий и лишь 3 - 5% падает на покрытия с применением цементо-бетона. Производство нефтяных битумов достигло значительного развития: по сравнению с началом двадцатого тысячелетия оно увеличилось в 40 раз. Обращает на себя внимание тенденция к увеличению мощности и выхода битумов на перерабатываемую нефть. Столь значительный рост производства и потребления битумов, а также повышение требований к их качеству настоятельно требуют более глубокого и всестороннего изучения состава и свойств битумов, влиянии параметров технологического режима, кинетики и гидродинамики процессов и природы сырья на эти показатели.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Битумы. Классификация битумов.

Битумы (от лат. bitumen — горная смола, нефть) — твёрдые или смолоподобные продукты, представляющие собой смесь углеводородов и их азотистых, кислородистых, сернистых и металлосодержащих производных. Битумы нерастворимы в воде, полностью или частично растворимы в бензоле, хлороформе, сероуглероде и др. органических растворителях; плотностью 0,95—1,50 г/см3.

Классификация:

Природные битумы — полезные ископаемые органического происхождения с первичной углеводородной основой. К ним относятся естественные производные нефти, образующиеся при нарушении консервации её залежей в результате химического и биохимического окисления. По составу, зависящему от состава исходных нефтей и условий их преобразования, условно подразделяются на несколько классов: мальты, асфальты, асфальтиты, кериты и антраксолиты. Добычу проводят главным образом карьерным или шахтным способом (Битуминозные пески).

Искусственные (технические) битумы — это остаточные продукты переработки нефти, каменного угля и сланцев. По составу сходны с природными битумами.

Также рассмотри битумы по их назначению:

Дорожный. Качество дорожного битума в основном определяет долговечность дорожных покрытий. Появление трещин на дорожном покрытии означает, что оно на 85% исчерпало срок службы. Установлено, что показатель «температура хрупкости» битума характеризует время до начала интенсивного трещинообразования дорожного полотна, так как его определение показывает наиболее опасное состояние дорожного покрытия при резких перепадах температур в зимнее время. Соотношение физико-химических показателей битумов БНД обеспечивает дорожному покрытию наибольшую сдвигоустойчивость, трещиностойкость, длительную водо- и морозостойкость.

Долговечность дорожного покрытия во многом зависит от марки применённого битума и его качества.

Строительный. Битумы строительных марок БН, применяемые для гидроизоляции фундаментов зданий, отличаются малой пенетрацией и дуктильностью и высокой температурой размягчения (от 37 до 105), т.е. они тугоплавкие и твёрдые.

Кровельный. Примерно такие же показатели качества установлены и для кровельных битумов БНК, но для них нормируется ещё и температура хрупкости. Их используют как пропиточные (для получения толя и рубероида) и для покрытия крыш.

Изоляционный. Изоляционные битумы БНИ применяются для изоляции трубопроводов с целью предотвращения их от коррозии. При малой пенетрации и малой дуктильности они должны быть достаточно тукоплавкими (особенно для аккумуляторных мастик). Кроме того, для мастик нормируется растворимость в толуоле или в хлороформе (не менее 99,5%, т.е. почти полная растворимость).

Хрупкие. Существуют две марки хрупких битумов, которые размягчаются при100–110°С и 125–135°С, имеют мизерную пенетрацию и более жёсткие нормы по растворимости. Они используются в лакокрасочной, шинной и электротехнической промышленности.

Состав и строение битумов.

Битумы относятся к наиболее распространенным органическим вяжущим веществам.

Элементарный состав битумов колеблется в пределах: углерода 70 - 80%, водорода 10 - 15%, серы 2 - 9%, кислорода 1 - 5%, азота 0 - 2%. Эти элементы находятся в битуме в виде углеводородов и их соединений с серой, кислородом и азотом. Химический состав битумов весьма сложен. Так, в них могут находиться предельные углеводороды от С9Н20 до С30Н62. Все многообразные соединения, образующие битум, можно свести в три группы: твердая часть, смолы и масла.Твердая часть битума — это высокомолекулярные углеводороды и их производные с молекулярной массой 1000—5000, плотностью более 1, объединенные общим названием "асфальтены". В асфальтенах содержатся карбены, растворимые только в СCl4, и карбоиды, не растворимые в маслах и летучих растворителях. В состав битумов могут входить также твердые углеводороды — парафины.

Смолы представляют собой аморфные вещества темно-коричневого цвета с молекулярной массой 500—1000, плотностью около 1.

Масляные фракции битумов состоят из различных углеводородов с молекулярной массой 100—500, плотностью менее 1.

По своему строению битум представляет коллоидную систему, в которой диспергированы асфальтены, а дисперсионной средой являются смолы и масла. Асфальтены битума, диспергированные в виде частиц размером 18—20 мкм, являются ядрами, каждое из них окружено оболочкой убывающей плотности — от тяжелых смол к маслам.

Свойства битума, как дисперсной системы, определяются соотношением входящих в него составных частей: масел, смол и асфальтенов. Повышение содержания асфальтенов и смол влечет за собой возрастание твердости, температуры размягчения и хрупкости битума. Наоборот, масла, частично растворяющие смолы, делают битум мягким и легкоплавким. Снижение молекулярной массы масел и смол также повышает пластичность битума.

Парафин, содержащийся в нефтяных битумах, ухудшает их свойства, повышает хрупкость при пониженных температурах. Поэтому стремятся к тому, чтобы содержание парафина в битуме не превышало 5%.

Состав определил практические способы перевода твердых битумов в рабочее состояние:

1. Нагревание до 140—170°С, размягчающее смолы и увеличивающее их растворимость в маслах;
2. Растворение битума в органическом растворителе (зеленое нефтяное масло, лакойль и др.) для придания рабочей консистенции без нагрева (холодные мастики и т. п.);
3. Эмульгирование и получение битумных эмульсий и паст.

 

 

 

Свойства битумов.

Физические свойства битумов

Физические свойства органических и неорганических вяжущих веществ и материалов, изготовляемых на их основе, различны; Для органических веществ в отличие от минеральных характерны гидрофобность, атмосферостойкость, растворимость в органических растворителях, повышенная деформативность, способность размягчаться при нагревании вплоть до полного расплавления. Эти свойства обусловили применение органических вяжущих для производства кровельных, гидроизоляционных и антикоррозионных материалов, а также их широкое распространение в гидротехническом и дорожном строительстве.

Плотность битумов в зависимости от группового состава колеблется в пределах от 0,8 до 1,3 г/см3.

Теплопроводность характерна для аморфных веществ и составляет 0,5—0,6 Вт/(м•°С); теплоемкость — 1,8—1,97 кДж/кг•°С.

Коэффициент объемного теплового расширения при 25°С находится в пределах от 5•10-4 до 8•10-4°С1, причем более вязкие битумы имеют больший коэффициент расширения; при пониженных температурах — около 2•104°С-1.

Устойчивость при нагревании характеризуется:

1. Потерей массы при нагревании пробы битума при 160°С в течение 5 ч (не более 1%).
2. Температурой вспышки (230—240°С — в зависимости от марки).

Водостойкость характеризуется содержанием водорастворимых соединений (в битуме не более 0,2—0,3% по массе).

Электроизоляционные свойства используют при устройстве изоляции электрокабелей.

Поверхностное натяжение битумов при температуре 20—25°С составляет 25—35 эрг/см2. От содержания поверхностно-активных полярных компонентов в органическом вяжущем зависит смачивающая способность вяжущего и его сцепление с каменными материалами (порошкообразными наполнителями, мелким и крупным заполнителем). Прочные хемосорбционные связи битум образует с наполнителем из известняка, доломита с большим количеством адсорбционных центров в виде катионов Са3+ и Ме+2.

Старение — процесс медленного изменения состава и свойств битума, сопровождающийся повышением хрупкости и снижением гидрофобности. Ускоряется под действием солнечного света и кислорода воздуха вследствие возрастания количества твердых хрупких составляющих за счет уменьшения содержания смолистых веществ и масел.

Реологические свойства битума зависят от группового состава и строения. Жидкие битумы, имеющие структуру типа золь, ведут себя как жидкости, течение которых подчиняется закону Ньютона. Твердые битумы, имеющие структуру типа гель, относятся к вязко-упругим материалам, так как при приложении к ним нагрузки одновременно возникает упругая (обратимая) и пластическая (необратимая) составляющие деформации. Для описания процесса деформирования вязко-упругих тел используют реологическую модель Максвелла и др.

Химические свойства битумов

Наиболее важным свойством является химическая стойкость битумов и битумных материалов к действию агрессивных веществ, вызывающих коррозию цементных бетонов, металлов и других строительных материалов. По данным Н. А. Мощанского, битумные материалы хорошо сопротивляются действию щелочей (с концентрацией до 45%), фосфорной кислоты (до 85%), а также серной (с концентрацией до 50%), соляной (до 25%) и уксусной (до 10%) кислот. Менее стойки битумы в атмосфере, содержащей окислы азота, а также при действии концентрированных растворов кислот (особенно окисляющих). Битум растворяется в органических растворителях. Благодаря своей химической стойкости и экономичности битумные материалы широко применяют для химической защиты железобетонных конструкций, стальных труб и др.

Физико-механические свойства битумов

Марку битума определяют твердостью, температурой размягчения и растяжимостью.

Твердость находят по глубине проникания в битум иглы (в десятых долях миллиметра).

Температуру размягчения определяют на приборе “кольцо и шар”, помещаемом в сосуд с водой; она соответствует той температуре нагреваемой воды, при которой металлический шарик под действием собственной массы проходит через кольцо, заполненное испытуемым битумом.

Растяжимость характеризуется абсолютным удлинением (см) образца битума (“восьмерки”) при температуре 25°С, определяемым на приборе — дуктилометре.

Марку битума выбирают в зависимости от назначения. По назначению различают битумы строительные, кровельные и дорожные.

Строительные битумы применяют для изготовления асфальтовых бетонов и растворов, приклеивающих и изоляционных мастик, покрытия и восстановления рулонных кровель.

Кровельные битумы используют для изготовления кровельных рулонных и гидроизоляционных материалов. Легкоплавким битумом марки БНК 45/180 пропитывают основу (кровельный картон); а тугоплавкие битумы служат для покровного слоя.

Марка битума	Температура размягчения не ниже	Глубина проникновения иглы при 25°, 10-1 мм	Растяжимость при 25° не менее, см
Строительные битумы
БН 50/50	50	41-60	40
БН 70/30	70	21-40	3
БН 90/10	90	5-20	1
Кровельные битумы
БНК 45/180	40-45	140-220	Не нормируется
БНК 90/40	85-95	35-45	Не нормируется
БНК 90/30	85-95	25-35	Не нормируется

 

 

 

 

 

Методы производства битумов.

Для производства нефтяных битумов  используют три процесса— отдельно или в сочетаниях: вакуумную перегонку, деасфальтизацию избирательными растворителями и окисление. Сырьем для вакуумной перегонки обычно служит мазут или гудрон, для деасфальтизации и окисления — гудрон. Товарные битумы получают как непосредственный продукт того или иного процесса или компаундированием продуктов разных процессов либо одного и того же процесса.

Вакуумная перегонка.

Основное назначение процесса вакуумной  перегонки мазута — получение дистиллятных фракций для установок каталитического крекинга и производства масел. Остаток достаточно глубокой вакуумной перегонки — битум получается здесь не как целевой, но необходимый продукт. Ввиду значительной суммарной мощности установок вакуумной перегонки наибольшая часть дорожных битумов в ряде стран, в том числе в США, получается именно по этому процессу. В нашей стране использование вакуумной перегонки для получения битумов связывается с углублением переработки нефти: при большем извлечении дистиллятов остаток перегонки будет по консистенции соответствовать некоторым сортам битумов. Если же переработка тяжелых дистиллятов в моторные топлива невозможна, то углубление вакуумной перегонки ради получения остаточных битумов нецелесообразно, так как выделенные дистилляты приходится возвращать в остаточное котельное топливо. 
Вакуумная перегонка применяется  также при подготовке сырья для других процессов производства битумов. 
Основы процесса вакуумной  перегонки. Сырье вакуумной перегонки представляет собой сложную смесь органических и гетероорганических соединений разных гомологических рядов. Такое многообразие составляющих компонентов обуславливает практически непрерывное выкипание сырья при повышении его температуры. Обычным сырьем вакуумной перегонки является остаток атмосферной перегонки нефти — мазут. Его нагревают в печи, подвергают однократному испарению и в виде парожидкостной смеси подают на фракционирование в ректификационную колонну. 
Перегонку в вакууме проводят во избежание разложения сырья из-за воздействия высоких температур. Снижение давления обеспечивает понижение температур кипения всех компонентов мазута. В результате при сравнительно низких температурах процесса перегонки, при которых еще не происходит крекинг, можно отобрать дополнительные количества дистиллятных фракций. Для удобства сопоставления температура кипения этих фракций пересчитывается на атмосферное давление. При вакуумной перегонке сырье целесообразно нагревать до максимально возможной допустимой температуры, чтобы достичь высокой доли отгона. Это уменьшает общий расход тепла и расход тепла в нижнюю часть колонны, где находится термически нестабильный остаток перегонки. 
Для перегонки термически нестабильных веществ применяют также испаряющий агент, в качестве которого обычно используют перегретый водяной пар. С введением в колонну водяного пара снижается парциальное давление углеводородов, а значит, и их температура кипения. Водяной пар подают в низ колонны. При испарении углеводородов здесь, снижается температура жидкой фазы, поэтому эффективность действия водяного пара ограничена. 
Схема и режим процесса вакуумной перегонки. Мазут, нагретый в трубчатой змеевиковой печи, подают в зону испарения вакуумной колонны, а в нижнюю часть колонны и в змеевик печи вводят перегретый водяной пар. Паровое орошение в нижней части колонны создается в результате отпаривающего эффекта водяного пара. Жидкостное орошение в верхней части колонны создается в результате конденсации и рециркуляции части дистиллятов. Выходящая с верха колонны смесь газов и водяных паров поступает в барометрический конденсатор, где за счет конденсации холодной водой водяных паров создается разрежение. Дополнительным оборудованием для создания вакуума являются паровые струйные эжекторы, куда поступают несконденсировавшиеся газы из барометрического конденсатора.   
Важными параметрами работы вакуумной  колонны являются температура и давление. Для повышения эффективности процесса сырье нагревают, как было отмечено, до возможно более высокой температуры. Верхний предел температуры ограничивается опасностью крекинга и зависит от вида перерабатываемой нефти. Обычно температура на выходе из печи не превышает 400°C, а доля отгона составляет 50—70%. За счет тепловых потерь и дополнительного испарения в трансферной линии и зоне питания температура в зоне питания снижается примерно на 25 °С. Давление в зоне питания колонны находится в пределах 4,65—9,30 кПа, а в верхней части — около 2,70 кПа. Вакуум в системе зависит от температуры воды, используемой в конденсаторах (барометрических или поверхностных). В указанных условиях отгоняются дистилляты с температурой кипения до 570 °C. Получающийся при этом битум имеет пенетрацию, зависящую от свойств исходной нефти. 
Для одновременного обеспечения необходимых  показателей качества как дистиллята, так и остатка обычно с тарелок, расположенных над зоной питания колонны, выводят небольшое количество промежуточной фракции. Эту фракцию возвращают в процесс, частично смешивают с остатком или используют в качестве компонента котельного топлива. 
Водяной пар в процессе вакуумной  перегонки не только исполняет роль отпаривающего агента, но и способствует турбулизации потока сырья, нагреваемого в печи. Однако применение водяного пара обусловливает дополнительные затраты на собственно водяной пар, используемый в процессе, и на энергетический водяной пар (для эжекторов), а также на дополнительное количество охлаждающей воды, необходимой для конденсации технологического и энергетического водяного пара, и на топливо, необходимое для перегрева пара. В связи с этим разработан процесс так называемой «сухой» вакуумной перегонки, при которой не используется водяной пар в отличие от традиционной («мокрой») вакуумной перегонки. 
Двухступенчатая вакуумная  перегонка. Для углубления отбора дистиллятов применяется двухступенчатая вакуумная перегонка, причем часто основное назначение второй ступени — получение битумов. В последнем случае вторая ступень может быть запроектирована для переработки только части остатка первой ступени. 
Углубление отбора дистиллятов  при сохранении нужной четкости ректификации достигается при уменьшении числа тарелок между зоной испарения и вакуумсоздающей аппаратурой в каждой колонне. В результате уменьшаются потери давления на тарелках и снижается остаточное давление в зоне испарения. В то же время общее число тарелок в двух колоннах оказывается достаточным для разделения. 
В первой вакуумной колонне вакуум относительно невысокий, в зоне испарения остаточное давление составляет 15—25 кПа. Температура, до которой нагревается мазут в печи первой ступени, также невысока — 385 °С. Остаток перегонки, полученный в первой колонне, — гудрон подвергают дополнительному нагреву до 390—430 °С и направляют на вторую ступень вакуумной перегонки . Во второй вакуумной колонне поддерживается глубокий вакуум. Так, давление в зоне питания (испарения) составляет 7—18 кПа, а наверху — около 8 кПа. В связи с высокими температурами в этой колонне во избежание крекирования остатка осуществляют квенчинг — возврат части охлажденного остатка в низ колонны. Расход водяного пара на первой ступени вакуумной перегонки составляет примерно 2,5 %, а на второй — 3,3% в пересчете на исходный мазут. 
  
На обеих ступенях перегонки  в среднем отбирается одинаковое количество дистиллятов. В целом отбор дистиллятных фракций при использовании двухступенчатой схемы увеличивается по сравнению с одноступенчатой примерно на 2% в пересчете на нефть. Битум при этом получается более твердым.