Производство и применение синтетических углеродных волокон

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»

Химико-технологический институт

Кафедра «Химической технологии топлива и промышленной экологии»

 

 

 

 

 

Домашняя работа №2

На тему: «Производство и применение синтетических углеродных волокон»

 

 

 

 

 

Преподаватель                                                                            Золотарева Е.Г.

Студентка                                                                                    Шуплецова Е.О.

Группа                                                                                          Х-410701

 

 

 

Екатеринбург

2014

Содержание

 

 

 

 

 

 

 

Введение

Интерес к углеродным волокнам (УВ) обусловлен тем, что они обладают уникальным комплексом свойств: высоким модулем упругости, специфическими тепло-, электрофизическими и сорбционными свойствами. По своей удельной прочности УВ в качестве армирующего материала успешно конкурируют с другими типами волокон, применяющимися при создании композиционных материалов.

Техника получения волокнообразующего углерода путем прокаливания хлопчатобумажной нити известна еще со времен изобретения лампы накаливания. В 1880 году Т.А. Эдисон запатентовал получение и применение УВ в качестве нитей накаливания в электрических лампах. В течение последующих 20 лет он же предложил получать УВ из различных природных волокон. Однако систематические исследования по созданию УВ были начаты в 50-60-х годах прошлого века. Эти разработки стимулировала перспектива улучшения физико-механических свойств изделий из пластмасс путем армирования их УВ.

В 1959 году в США был разработан метод получения высокопрочных УВ путем высокотемпературной обработки вискозы. Почти в то же время в СССР и несколько позже, в 1961 году, в Японии были получены УВ на основе полиакрилонитрильных волокон (ПАН-волокон). В 1970 году в Японии были получены УВ на основе нефтяных пеков. В 1965-1966 годах в Великобритании США и Японии был освоен промышленный выпуск высокомодульных и высокопрочных УВ. Результатом этих исследований явилось создание современных промышленных материалов из полимеров с улучшенными структурой и свойствами.

 

 

 

 

 

1 Свойства углеродных волокон

Вследствие глубоких химических превращений при высокотемпературной обработке и удаления летучих продуктов происходит уменьшение массы волокон, так что выход волокна в виде углерода составляет:

• для волокон на основе вискозного прекурсора: карбонизованных – 25 –35%, графитизированных – 23 – 30 %;
• для волокон на основе полиакрилонитрильного прекурсора: карбонизованных – 45 – 50 %, графитизированных – 40 – 50 %.

Химический состав и структура УВ зависят от состава исходных волокон-прекурсоров и условий их получения. С повышением температуры термообработки содержание углерода увеличивается от 80 до 99,5 %. По максимальной температуре термообработки и элементному составу все УВ можно подразделить на три вида (табл. 1).

В структуре УВ содержатся также атомы кислорода, азота, кремния, фосфора в зависимости от технических добавок, а на поверхности различные функциональные группы - преимущественно кислородсодержащие: гидроксильные, карбонильные, карбоксильные и др.

Таблица 1. Условия получения и основные виды УВ.

Вид волокна	Температура обработки, ºС	Содержание углерода, масс. %
Частично карбонизованное	< 500	до 90
Карбонизованное	500 – 1000	91 – 99
Графитизированное	> 1500	> 99

 

 

УВ сохраняют надмолекулярную структуру волокон-прекурсоров и включают фибриллярные образования с чередованием аморфных и кристаллических областей. С увеличением температуры и натяжения при термической обработке степень ориентации и кристалличность УВ возрастают.

Микроструктура УВ характеризуется высокой пористостью, создающей большую внутреннюю поверхность, достигающую 50– 400 м2/г и до 1000 -1500 м2/г после специальной активации.

УВ малогигроскопичны, но вследствие развитой поверхности они сорбируют водяные пары до 0,2 – 3,0 %, что, однако, мало влияет на механические свойства.

УВ обладают абсолютной фотохимической и атмосферостойкостью, высокой устойчивостью к действию проникающей радиации, хемостойкостью ко многим видам реагентов: концентрированным растворам кислот и щелочей, всем видам растворителей, умеренным окислителям. На них оказывают действие только сильные окислители при нагревании. УВ также абсолютно биостойки и биоинертны.

Термические свойства УВ существенно зависят от характера окружающей атмосферы. На воздухе УВ окисляются при повышенных температурах. Поэтому их температура длительной эксплуатации не превышает 300 –400ºС. В инертной среде температура длительной эксплуатации составляет 400-600ºС. В условиях кратковременного нагрева в инертной или восстановительной среде они выдерживают температуру 1500 – 2000 ºС и даже до 2500 – 3000 ºС.

УВ обладают полупроводниковыми свойствами. Варьируя условия термической обработки, вводя легирующие добавки (бор, щелочные металлы) или формируя проводящие области из различного типа электропроводящих легирующих добавок, можно в широком диапазоне изменять электропроводность УВ.

Обработкой УВ окислителями, концентрированными растворами кислот (азотная, серная, фосфорная) и другими реагентами получают УВ-катионообменники. Путем аминирования (с предварительным хлорированием или без него) в парах аммиака, пиридина при нагревании получают УВ-анионообменники.

Введением в исходные волокна-прекурсоры или в УВ солей различных металлов (платины, иридия, палладия, хрома, ванадия, серебра, марганца, меди, кобальта, никеля, железа и др.) и последующей термической обработкой, при которой происходит восстановление металлов, получают металлсодержащие УВ-катализаторы с высокой каталитической активностью.

2 Производство углеродных волокон и их свойства

2.1 Основы технологии

В зависимости от типа сырья для производства УВ, режимов и условий их термообработки они имеют различные прочность, модуль упругости и другие характеристики. В производственном процессе прежде всего изготавливают исходные волокна, которые затем нагревают в воздушной среде до температуры 200 - 300ºС. Этот процесс для ПАН-волокон называется окислением (стабилизацией на воздухе), а для пековых волокон обработкой для придания неплавкости. В ходе этого процесса происходит частичное окисление материала. Затем окисленные волокна подвергают высокотемпературному прогреву. Процесс прогрева в зависимости от режима может привести к карбонизации или графитизации волокон. Производственный процесс заканчивается поверхностной обработкой, во время которой поверхность волокон модифицируется строго контролируемым химическим окислением, что, как отмечалось выше, улучшает адгезию к полимерам, используемым при создании композиционных материалов. И на последней стадии поверхность волокон подвергают аппретированию или шлихтованию.

Окисление в воздушной среде придает волокнам огнестойкость за счет частичного дегидрирования или окисления, межмолекулярного сшивания и других процессов. При этом повышается стойкость волокон к плавлению при нагревании и сдерживается чрезмерное удаление атомов углерода.

В процессе карбонизации по мере роста температуры происходит газификация и удаление всех атомов органического полимера, за исключением атомов углерода. Образовавшиеся УВ состоят из полициклических ароматических фрагментов, имеющих плоскую шестичленную сотовую структуру.

В процессе графитизации накапливаются ароматические фрагменты. При этом повышается модуль упругости и электропроводность волокон.

2.2 Углеродные волокна на основе полиакрилонитрила

УВ на основе ПАН-волокна являются предпочтительным армирующим материалом для композитов вследствие их высокой удельной прочности и жесткости в сочетании с малой массой и низкой стоимостью.

Из ПАН-волокна УВ получают путем контролируемого многостадийного пиролиза. Первая стадия – это окисление (стабилизация на воздухе), заключающаяся в прогреве исходного ПАН-волокна при температуре 200 – 250 ºС. Затем следует стадия карбонизации этих волокон в инертной среде при 1000 - 1500ºС для производства высокопрочных волокон. Оптимальная температура прогрева для получения УВ с высокими прочностью и удлинением составляет 1200 – 1400 ºС. Далее следует стадия графитизации – термообработка в инертной среде при температуре 2500 – 3000 ºС. Производственный процесс заканчивается поверхностной обработкой, во время которой поверхность волокон модифицируется строго контролируемым химическим окислением¸ что улучшает адгезию к полимерам, используемым при создании композиционных материалов.

2.3 Углеродные волокна из поливинилспиртового волокна

Процесс получения УВ из ПВС включает три стадии: предварительную подготовку ПВС волокна, карбонизацию ПВС волокна и его графитизацию.

Предварительная обработка сводится к окислению или обработке волокна галогенидами. При окислении ПВС волокна из полимера частично удаляется водород и кислород и образуются межмолекулярные связи при незначительной деструкции основной цепи. Катализаторами окисления служат галогениды металлов. Условия окисления определяются толщиной волокна. Цвет волокна изменяется от белого до темно-коричневого.

Карбонизация окисленного волокна осуществляется в токе азота при медленном подъеме температуры (50 ºС/час) (чтобы не нарушать межмолекулярные связи) при температуре 700 - 1000ºС. Графитизация проводится при 2000 - 2500 ºС в течение 2-х часов.

2.4 Углеродные волокна из волокна «саран»

Волокно «саран» формуется из сополимера винилиденхлорида и винилхлорида при их молярном соотношении 83:17. Процесс получения УВ из «сарана» состоит из трех стадий: окислительного дегидрохлорирования, карбонизации и графитизации. На первой стадии термообработки отщепляется НСl с образованием сопряженных двойных связей:

~СН2–СХСl~ → ~СН =СХ~ + НСl ,

где Х – атом водорода или хлора.

В процессе карбонизации наблюдается дальнейшее отщепление НСl с наращиванием сопряженных систем. Карбонизованное УВ по типу структуры относится к стеклоуглероду.

УВ, полученное из волокна «саран», характеризуется низкими механическими показателями по сравнению с другими УВ. Однако специфическим свойством этого волокна является высокая пористость, которая предопределяет особые области его применения.

2.5 Углеродное волокно из нефтяного и каменноугольного пеков

Из нефтяных пеков на первой стадии получения УВ получают жидкокристаллические (мезогенные) пеки. Подготовка нефтяного пека проводится по следующему режиму: летучие фракции отгоняют в токе азота при 380 ºС, а затем пек дополнительно выдерживают в вакууме при 280 – 380 ºС в течение 15 ч. Выход продукта после первой стадии обработки составляет 71 %, а после второй 35 – 49 % от исходного.

Волокно формуется из расплава пека при температуре 250 – 290 ºС (ниже температуры приготовления пека) под небольшим давлением (4 – 12 КПа) через фильеры с диаметром отверстия 0,3 – 3 мм. Для перевода в неплавкое состояние волокно окисляют в 2 стадии: сначала озоном, а затем кислородом воздуха.

Карбонизация окисленного волокна проводится в среде азота со скоростью подъема температуры 5 ºС/мин. и выдержкой в конце процесса в течение 15 мин. Карбонизованное волокно (конечная температура термообработки 1000 ºС) подвергается графитизации под натяжением при температуре выше 1800 ºС в токе азота со скоростью подъема температуры 125 ºС/час.

Из пеков нельзя получить УВ высокого качества, из них получают лишь грубое хрупкое волокно.

2.6 Углеродное волокно из феноло-формальдегидных волокон

Перед карбонизацией проводят отверждение ФФ волокна путем термической обработки или окисления. Карбонизацию проводят в три стадии: до температуры 300 ºС в среде азота со скоростью подъема температуры 1 – 2 ºС/мин.; от 300 до 600 ºС с той же скоростью подъема температуры и от 600 до 900 ºС в среде азота со скоростью подъема температуры 5 ºС/мин. Особенностью ФФ волокон является сохранение прочности исходного волокна до высокой температуры (900 ºС) и снижение прочности при 1000ºС.

Основным преимуществом ФФ волокон при получении УВ является выход углерода и достаточно высокая прочность УВ, достигающая 200 кг/мм2.

3 Применение углеродных волокон

До 1972 г. объем применения УВ был очень незначительным (менее 10 тонн в год) и ограничивался почти исключительно авиационной и космической промышленностью, но даже и в этих областях УВ применялись только для самых передовых образцов техники. Эта ситуация кардинально изменилась в 1973 г., когда началось массовое производство клюшек для гольфа на основе УВ, после чего спрос на УВ внезапно подскочил.

УВ применяются в основном в качестве армирующих элементов композиционных материалов с различными типами матриц – термореактивными и термопластичными полимерами, керамическими, металлическими, углеродными и др. Общепринятым названием таких материалов является термин углеродные композиционные материалы. В случае применения в качестве матрицы полимеров такие материалы называются углепластиками. В ряду всех известных конструкционных материалов углеродные композиционные материалы отличаются чрезвычайно высокими удельными прочностью и упругостью, что обусловлено уникальными свойствами армирующих элементов – УВ. Это способствует все более широкому внедрению углеродных композиционных материалов, в частности, углепластиков, в самых ответственных наукоемких отраслях техники.