Процесс гидрокрекинга нефтепродуктов

1. Литературный обзор

Гидрокрекинг предназначен для получения малосернистых  топливных дистиллятов из различного сырья.

Гидрокрекинг - процесс более  позднего поколения, чем каталитический крекинг и каталитический риформинг, поэтому он более эффективно осуществляет те же задачи, что и эти 2 процесса. В качестве сырья на установках гидрокрекинга используют вакуумные и атмосферные газойли, газойли термического и каталитического крекинга, деасфальтизаты, мазуты, гудроны. 
Продуктами гидрокрекинга являются автомобильные бензины, реактивное и дизельное топливо, сырье для нефтехимического синтеза и СУГ (из бензиновых фракций).

Гидрокрекинг позволяет  увеличить выход компонентов  бензина, обычно за счет превращения  сырья типа газойля. Качество компонентов  бензина, которое при этом достигается, недостижимо при повторном прохождении  газойля через процесс крекинга, в котором он был получен. Гидрокрекинг также позволяет превращать тяжелый  газойль в легкие дистилляты (реактивное и дизельное топливо). При гидрокрекинге  не образуется никакого тяжелого неперегоняющегося остатка (кокса, пека или кубового остатка), а только легко кипящие фракции.

Преимущества гидрокрекинга. Наличие установки гидрокрекинга позволяет переключать мощности НПЗ с выпуска больших количеств бензина (когда установка гидрокрекинга работает) на выпуск больших количеств дизельного топлива (когда она отключена). Гидрокрекинг повышает качество компонентов бензина и дистиллята. В процессе гидрокрекинга используются худшие из компонентов дистиллята и выдает компонент бензина выше среднего качества. 
В процессе гидрокрекинга образуются значительные количества изобутана, что оказывается полезным для управления количеством сырья в процессе алкилирования. Использование установок гидрокрекинга дает увеличение объема продуктов на 25%.

В настоящее время широко используется около 10 различных типов установок гидрокрекинга, но все они очень похожи на типичную конструкцию. 
Катализаторы гидрокрекинга менее дороги, чем катализаторы каталитического крекинга.

Особенности химизма и механизма реакций гидрокрекинга. Гидрокрекинг можно рассматривать как совмещенный процесс, в котором одновременно осуществляются реакции разрыва связей C–S, C–N и С–О) и так и разрыв связи С–С), но без коксообразования, с получением продуктов более низкомолекулярных по сравнению с исходным сырьем, очищенных от гетероатомов, не содержащих алкенов, но менее ароматизированных, чем при каталитическом крекинге.

Основные отличия гидрокрекинга  от каталитического крекинга заключаются в том, что общая конверсия алканов выше в первом процессе, чем во втором.

Это обусловлено легкостью  образования алкенов на гидродегидрирующих центрах катализаторов гидрокрекинга. В результатете наиболее медленная

и энергоемкая стадия цепного  механизма — инициирование 

цепи — при гидрокрекинге  протекает быстрее, чем при каталитическом. Катализаторы гидрокрекинга практически не закоксовываются, т. к. алкены подвергаются быстрому гидрированию и не успевают вступать в дальнейшие превращения с образованием продуктов полимеризации и уплотнения.

Катализаторы. Ассортимент  современных катализаторов гидрокрекинга достаточно обширен, что объясняется разнообразием назначений процесса.

Для активирования катализаторов гидрокрекинга используют также разнообразные промоторы: рений, родий, иридий, редкоземельные элементы и др. Функции связующего часто выполняет к-тный компонент (оксид алюминия, алюмосиликаты), а также оксиды кремния, титана, циркония, магний- и цирконийсиликаты.Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами являются бифункциональными катализаторами (с n- и р-проводимостями): они активны как в реакциях гидрирования–дегидрирования. Однако каталитическая активность Мо и W, обусловливаемая их дырочной проводимостью, недостаточна для разрыва углерод-углеродных связей. Следовательно, катализаторы процессов гидрокрекинга являются, по существу, min трифункциональными. На алюмосиликате - крупнопористом носителе  - в основном проходят реакции первичного неглубокого крекинга высокомолекулярных углеводородов сырья, в то время как на цеолите - реакции последующего, более глубокого. Т. о., катализаторы гидрокрекинга можно отнести к полифункциональным.

Основные параметры процессов  гидрокрекинга. Оптимальный интервал t для процессов гидрокрекинга - 360…440 °С с постепенным повышением от нижней границы к верхней по мере падения активности катализатора. При более низкой t реакции крекинга протекают с малой скоростью, но благоприятнее. Превышение t ограничивается термодинамическими факторами (реакций гидрирования полициклических аренов) и усилением роли реакцииций газо- и коксообразования.

Тепловой эффект ГК определяется соотношением реакций гидрирования и расщепления. Обычно отрицательный тепловой эффект расщепления перекрывается положительным тепловым эффектом гидрирования. Экзотермический тепловой эф-фект суммарного процесса тем больше, чем выше глубина гидрокрекинга. Поэтому при его аппаратурном оформлении обычно предусматривается возможность отвода избыточного тепла из зоны реакции во избежание перегрева реакционной смеси. При использовании реакторов со стационарным катализатором последний насыпают несколькими слоями так, чтобы между ними можно было осуществить охлаждение потока (обычно частью холодного ВСГ).

Давление. Установлено, что лимитной стадией суммарного

процесса гидрокрекинга  является гидрирование ненасыщенных соединений сырья, особенно полициклических аренов. Поэтому катализаторы глубокого гидрокрекинга должны обладать кроме высокой контактной активности и до-статочной гидрирующей активностью. На катализаторах гидрирующего типа с повышением давления возрастают скорость реакций и глубина гидрокрекинга. Min приемлемое давление тем выше, чем менее активен катализатор и чем тяжелее сырье. При невысоких давлении концентрация водорода на поверхности катализатора мала и часть его контактных центров не участвует в ионном цикле в результате дезактивации коксом. С другой стороны, при чрезмерном повышении давл. возрастает концентрация в-да не только на металл (гидрирующих), но и контактных центрах катализатора вследствие спилловера водорода, в результате тормозится стадия инициирования карбкатионного цикла через образование олефинов.

2. Технологическая часть

2.1 Описание технологии производства

 
           Ввод холодного водородсодержащего газа в зоны между слоями катализатора позволяет выравнивать температуры сырьевой смеси по высоте реактора.

Движение сырьевой смеси в реакторах  нисходящее.

Сочетание водорода, катализатора и  соответствующего режима процесса позволяют  провести крекинг низкокачественного легкого газойля, который образуется на других крекинг-установках и иногда используется как компонент дизельного топлива. 
Установка гидрокрекинга производит высококачественный бензин.

Катализаторы гидрокрекинга - обычно это соединения серы с кобальтом, молибденом или никелем (CoS, MoS2, NiS) и оксид алюминия. 
В отличие от каталитического крекинга, но так же как при каталитическом риформинге, катализатор располагается в виде неподвижного слоя. Как и каталитический риформинг, гидрокрекинг чаще всего проводят в 2-х реакторах.

Сырье, подаваемое насосом, смешивается со свежим водородсодержащим газом и циркуляционным газом, которые нагнетаются компрессором.

Газосырьевая смесь, пройдя теплообменник и змеевики печи, нагревается до температуры реакции 290- 400°С и под давлением 84-140 атм вводится в реактор сверху. Учитывая большое тепловыделение в процессе гидрокрекинга, в реактор в зоны между слоями катализатора вводят холодный водородсодержащий (циркуляционный) газ с целью выравнивания температур по высоте реактора. Во время прохождения сквозь слой катализатора примерно 40-50% сырья подвергается крекингу с образованием продуктов, соответствующих по температурам кипения бензину (точка выкипания до 200°С).

Катализатор и водород дополняют  друг друга в нескольких аспектах. Во-первых, на катализаторе идет крекинг. Чтобы крекинг продолжался, требуется подвод тепла, то есть это - эндотермический процесс. В то же время, водород реагирует с молекулами, которые образуются при крекинге, насыщая их, и при этом выделяется тепло. Другими словами, эта реакция, которая называется гидрирование, является экзотермической. Таким образом, водород дает тепло, необходимое для протекания крекинга.

Во-вторых - это образование изопарафинов. При крекинге получаются олефины, которые могут соединяться друг с другом, приводя к нормальным парафинам. За счет гидрирования двойные связи быстро насыщаются, при этом часто возникают изопарафины, и таким образом предотвращается повторное получение нежелательных молекул (октановые числа изопарафинов выше, чем в случае нормальных парафинов).

Выходящая из реактора смесь продуктов  реакции и циркуляционного газа охлаждается в теплообменнике, холодильнике и поступает в сепаратор высокого давления. Здесь водородсодержащий газ для обратного направления в процесс и смешивания с сырьем отделяется от жидкости, которая с низа сепаратора через редукционный клапан, поступает далее в сепаратор низкого давления. В сепараторе выделяется часть углеводородных газов, а жидкий поток направляется в теплообменник, расположенный перед промежуточной ректификационной колонной, для дальнейшей перегонки. В колонне при небольшом избыточном давлении выделяются углеводородные газы и легкий бензин. Керосиновую фракцию можно выделить, как боковой погон или оставить вместе с газойлем в качестве остатка от перегонки.

Бензин частично возвращается в  промежуточную ректификационную колонну  в виде острого орошения, а балансовое его количество через систему  «защелачивания» откачивается с  установки. Остаток из промежуточной ректификационной колонны разделяется в атмосферной колонне на тяжелый бензин, дизельное топливо и фракцию >360°С. Так как сырье на данной операции уже подвергалось гидрированию, крекингу и риформингу в 1-м реакторе, процесс во 2-м реакторе идет в более жестком режиме (более высокие температуры и давления). Как и продукты 1-й стадии, смесь, выходящая из 2-го реактора, отделяется от водорода и направляется на фракционирование.

Основная задача - не дать крекингу выйти из-под контроля. Поскольку  суммарный процесс эндотермичен, то возможен быстрый подъем температуры и опасное увеличение скорости крекинга. Чтобы избежать этого, большинство установок гидрокрекинга содержат встроенные приспособления, позволяющие быстро остановить реакцию.

Бензин атмосферной колонны  смешивается с бензином промежуточной колонны и выводится с установки. Дизельное топливо после отпарной колонны охлаждается, «защелачивается» и откачивается с установки. Фракция >360°С используется в виде горячего потока внизу атмосферной колонны, а остальная часть (остаток) выводится с установки. В случае производства масляных фракций блок фракционирования имеет также вакуумную колонну.

Водородсодержащий газ подвергается очистке водным раствором моноэтаноламина и возвращается в систему. Необходимая концентрация водорода в циркуляционном газе обеспечивается подачей свежего водорода, например, с установки каталитического риформинга.

Регенерация катализатора проводится смесью воздуха и инертного газа; срок службы катализатора 4-7 мес.

2. Характеристика сырья и готовой продукции

В качестве сырья на установках гидрокрекинга  используют вакуумные и атмосферные  газойли, газойли термического и каталитического крекинга, деасфальтизаты, мазуты, гудроны. 
Сочетание крекинга и гидрирования дает продукты, относительная плотность которых значительно ниже, чем плотность сырья. 
Ниже приведено типичное распределение выходов продуктов гидро¬крекинга при использовании в качестве сырья газойля с установки коксования и светлых фракций с установки каталитического крекинга. 
Продукты гидрокрекинга - это 2 основные фракции, которые используются как компоненты бензина. 
Тяжелый продукт гидрокрекинга - это лигроин (нафта), содержащий много предшественников ароматики (то есть соединений, которые легко превращаются в ароматику). 
Этот продукт часто направляют на установку риформинга для облагораживания. 
Керосиновые фракции являются хорошим реактивным топливом или сырьем для дистиллятного (дизельного) топлива, поскольку они содержат мало ароматики (в результате насыщения двойных связей водородом).

Гидрокрекинг остатка. 
Существует несколько моделей установок гидрокрекинга, которые были сконструированы специально для переработки остатка или остатка от вакуумной перегонки. 
На выходе получается более 90% остаточного (котельного) топлива. 
Задачей данного процесса является удаление серы в результате каталитической реакции серосодержащих соединений с водородом с образованием сероводорода. 
Таким образом, остаток с содержанием серы не более 4% может быть превращен в тяжелое жидкое топливо, содержащее менее 0,3% серы. 
Использовать установки гидрокрекинга необходимо в общей схеме переработки нефти. 
С одной стороны, установка гидрокрекинга является центральным пунктом, так как она помогает установить баланс между количеством бензина, дизельного топлива и реактивного топлива. 
С другой стороны, скорости подачи сырья и режимы работы установок каталитического крекинга и коксования не менее важны. 
Кроме того, алкилирование и риформинг также следует учитывать при планировании распределения продуктов гидрокрекинга.

Материальный  баланс установки гидрокрекинга  нефтепродуктов