Химические методы очистки сточных вод

Цветная металлургия.

 

Цветная металлургия, отрасль тяжёлой промышленности, включающая добычу и обогащение руд, производство и обработку цветных металлов и их сплавов (см. Металлургия). Попутной продукцией Ц. м. являются химические соединения, минеральные удобрения, стройматериалы и т.д. Производственный комплекс отрасли состоит из горнодобывающих предприятий, обогатительных фабрик, металлургических и металлообрабатывающих заводов.

Подавляющая часть цветных металлов потребляется в различных отраслях индустрии, особенно в машиностроении, а также в строительстве и химической промышленности. Развитие цветной металлургии теснейшим образом связано с НТП, который сильно расширил сферу применения цветных металлов, выявил области применения разных их видов, внедрил эффективные технологии получения как старых, так и новых металлов.

 

Растущее значение цветной металлургии обусловлено увеличением количества видов металлов не только основных тяжелых и легких, но и редких и рассеянных элементов. В начале XX в. использовалось всего лишь около 15 видов металлов, в середине XX в. — уже около 30, а в настоящее время — около 70, т.е. подавляющая часть всех существующих металлов. Их роль в повышении качества черных и цветных металлов, в создании уникальных сплавов исключительно велика.

В рудном сырье вместе с "основными" элементами — алюминием, медью, свинцом, цинком, никелем, оловом, вольфрамом, молибденом — содержатся попутные — золото, серебро, платиновые металлы, кобальт, мышьяк, рений, индий, рубидий, галлий, селен, теллур, кадмий, скандий, таллий, германий, сера, барий и др., ценность которых иногда превосходит ценность "основных" металлов.

Цветная металлургия относится к числу отраслей с наибольшим выходом промышленных отходов на единицу продукции. При проектировании и строительстве значительной части ныне действующих предприятий цветной металлургии не учитывались требования рационального природопользования и снижения негативного воздействия производственной деятельности на среду обитания. В условиях формирования рыночных отношений возможности экологизации промышленного производства существенно сократились. При этом, несмотря на значительное уменьшение объема выпускаемой продукции, ущерб, наносимый предприятиями горно-металлургического комплекса среде обитания, ощутимо возрос.

Радикальное решение проблем охраны среды от негативного воздействия промышленных объектов возможно при широком применении безотходных и малоотходных технологий. К сожалению, прогнозы развития мировой цветной металлургии не дают оснований надеяться, что в ближайшее время будут найдены принципиально новые методы устранения большого количества отходов [9]. Это вызывает необходимость снижения до минимума вреда, наносимого природной среде жидкими, твердыми и газообразными отходами путем разработки экологически безопасных, высокоэффективных технологий их обезвреживания и утилизации. Основная часть жидких отходов предприятий цветной металлургии представлена различного рода водными растворами (рудничные воды, промышленные сточные воды, условно чистые воды, хозбытовые воды). Наибольший урон окружающей среде наносится при сбросе в открытые водоемы промышленных сточных вод металлургических заводов и рудообогати-тельных фабрик.

К настоящему времени в зоне действия рудников, обогатительных фабрик и металлургических заводов отрасли накоплено 5 млрд. т. вскрышных и вмещающих пород, около 1 млрд. т. хвостов обогащения и почти 500 млн.т. металлургических шлаков и шламов. Миллионы тонн вредных веществ выбрасываются в атмосферу и сотни миллионов кубометров сточных вод - в водный бассейн. Ежегодно образуется более 300 млн. т. твердых отходов, а используется не более 20%. Вовлекаются в производство лишь не более 20% вскрышных пород, около 10% отходов обогащения и примерно 40% шлаков. В отвальных хвостах обогащения содержится более 1 млн.т. меди, 1,2 млн.т. цинка, более 700 тыс. т. никеля и 35 тыс. т. кобальта, около 400 тыс. т. молибдена. В отвалах шлаков металлургического производства содержится 1 млн. т. меди и цинка, 400 тыс. т. никеля, 13 тыс. т. олова, 84 тыс. т. свинца [1].

 

Предприятия цветной металлургии являются крупными потребителями воды – около 10 млрд. м3/г. Водооборот в среднем по отрасли составляет около 80%. В отличие от предприятий черной металлургии только 20% всей используемой в отрасли воды расходуется для охлаждения. Для производства основных видов продукции, включая все переделы произ­водства (добычу, обогащение руд, металлургию), требуется значитель­ное количество воды.

В цветной металлургии, как и в других отраслях народного хозяйства, активно внедряются замкнутые системы водоснабжения.

Особенностью цветной металлургии является высокая энергоемкость сырья в процессе его подготовки к металлургическому переделу и переработке. В связи с этим в отрасли различают топливоемкие и электроемкие производства. Высокая топливоемкость (50-55% на 1 т готовой продукции) характерна, например, для производства никеля, гливозема из нефелинов (11, 5 т на 1 т готовой продукции), черновой меди и др. Повышенной электроемкостью отличается производство алюминия (17-18 тыс. кВт. ч) на 1 т готовойпродукции, магния (18-20 тыс. кВт. ч), кальция (30-50 тыс. кВт. ч), титана (20-60 тыс. кВт. ч) и др. В целом же по отрасли доля топливно-энергетических затрат составляет от 10 до 50-65% общих затрат на 1 т производимой продукции.

Классификация цветных металлов:

Основные

тяжелые – медь, свинец, цинк, олово, никель

легкие – алюминий, титан, магний

малые – мышьяк, ртуть, сурьма, кобальт

Легирующие – молибден, ванадий, вольфрам, кремний

Благородные – золото, серебро, платина

Редкие и рассеянные – галлий, селен, теллур, уран, цирконий, германий

Отрасли цветной металлургии:

 

 

Цветные металлы обладают прекрасными физическими свойствами: электропроводимостью, ковкостью, плавкостью, способностью образовывать сплавы, теплоемкостью.

 

По стадиям технологического процесса цветная металлургия делится на:

добычу и обогащение рудного сырья (ГОК – горно-обогатительные комбинаты). ГОК базируются у источников сырья, т. к. для производства одной тонны цветного металла в среднем требуется 100 тонн руды.

Передельную металлургию. В передел поступают обогащенные руды. У сырья базируется производства, связанные с медью и цинком. У источников энергии – производства, связанные с алюминием, цинком, титаном, магнием. У потребителя – производства, связанные с оловом.

Обработка, прокат, производство сплавов. Предприятия базируются у потребителя.

Россия обладает многими видами цветных металлов. 70% руд цветных металлов добывается открытым способом.

 

Специфика руд цветных металлов состоит в:

а) в их сложном составе (многокомпонентности)

б) в низком содержании полезных компонентов в руде – всего несколько %, иногда и доля %:

Медь – 1-5%

цинк – 4-6%

свинец – 1,5%

олово – 0,01-0,7%

Для получения 1 тонны медного концентрата используется 100 тонн руды, 1 тонны никелевого концентрата – 200 тонн, оловянного концентрата – 300 тонн.

 

Все руды предварительно обогащаются на ГОКах и в металлургическом переделе. Там производятся концентраты:

Медь – 75%

цинк – 42-62%

олово – 40-70%

Вследствие значительной материалоемкости цветная металлургия ориентируется на сырьевые базы. Поскольку руды цветных и редких металлов обладают многокомпонентным составом, то практическое значение имеет комплексное использование сырья. Комплексное использование сырья и утилизация промышленных отходов связывает цветную металлургию с другими производствами. На этой основе формируются целые промышленные комплексы, например, Урал. Особый интерес представляет комбинирование цветной металлургии и основной химии. При использовании сернистых газов в промышленности производятся цинк и медь.

 

Свинцово-цинковое производство

Цинковая и свинцовая промышленность. Свинец и цинк содержатся, как правило, совместно в одних и тех же рудах, где имеется также и ряд других металлов, особенно редких. Крупнейшие месторождения этих металлов находятся в Северной Америке, Австралии, Западной и Восточной Европе. Содержание металла в концентрате цинка и свинца высокое, сопоставимое с железными рудами (до 60-75%). Это позволяет эффективно разрывать циклы добычи руды, получения чернового и рафинированного металла, создавая не только внутрирегиональные межстрановые их потоки, но и межрегиональные.

Среднее содержание свинца (1,610-3%) и цинка (1,510-3%) в земной коре практически одинаково. Наиболее важный минерал свинца – галенит (свинцовый блеск, PbS) встречается во всех сульфидных рудах гидротермального происхождения. Основной минерал цинка – сфалерит (цинковая обманка, ZnS) входит в состав многих сульфидных комплексных руд.

 Первой пирометаллургической  операцией получения свинца является  агломерирующий обжиг, который необходим  для перевода сульфидов свинца  в оксид и одновременного получения  спечённого, окускованного материала. Обжиг проводится на специальных агломерационных машинах путём просасывания воздуха через нагретый слой шихты, содержащий кроме концентрата флюсы (кварц, известняк, железная руда). При окислении сульфидов выделяется тепло, благодаря чему происходит частичное оплавление шихты. Плавка агломерата ведётся в шахтной печи (рис.14.8) в смеси с коксом при температуре 1500оС, причём оксиды свинца энергично восстанавливаются до металла.

При шахтной плавке получают:

 •

 черновой свинец, содержащий  медь, золото, серебро, висмут и другие  примеси;

 

•

 штейн – сплав сульфидов металлов, содержащий цинк.

 

Черновой свинец очищается, прежде всего, от меди – ликвацией (за счёт неоднородного состава затвердевшего сплава) и смешиванием с серой, при этом медь удаляется в виде сульфида. Затем с помощью окислительного рафинирования отделяют мышьяк, сурьму, олово. Для этого свинец прокачивают через слой расплавленной смеси щёлочи и поваренной соли, содержащий селитру (плав). Окисление примесей сопровождается образованием арсенатов, антимонитов, станнитов натрия, которые переходят в щелочной плав. Примеси окисляются в следующем порядке: As, Sn, Sb, поэтому можно получать плавы, обогащённые лишь одним из этих металлов, что облегчает дальнейшую переработку с целью их извлечения.

При выщелачивании обожженного концентрата (огарка), как правило, получается нерастворимый в разбавленной серной кислоте остаток (так называемый цинковый кек), состоящий из образующихся при обжиге ферритов цинка (ZnOFe2O3). В цинковый кек уходит 20-25% всего цинка (из сырья), почти нацело свинец, железо, золото и серебро, а также 50-60% меди и 30% кадмия, некоторое количество индия и породообразующие минералы (SiO2, Al2O3). Цинковые кеки являются большим дополнительным источником получения цинка и ряда других ценных компонентов.

В мировой практике распространены 3 основных метода переработки цинковых кеков с целью извлечения находящихся в них ценных компонентов. Это вельц-процесс или вельцевание – разрушение ферритов цинка углеродистыми восстановителями С и СО, разложение ферритов сернистым ангидритом или концентрированной серной кислотой (сульфатизация) и непосредственное растворение кеков в серной кислоте при повышенной температуре и кислотности (методы автоклавный: ярозит-процесс и гетит-процесс).

В России наиболее распространено вельцевание, которое применяют все отечественные заводы, перерабатывающие цинковые кеки (кроме Лениногорского цинкового завода, где используется разложение ферритов цинка раствором серной кислоты при повышенных давлениях и кислотности).

 При вельцевании цинк, свинец, кадмий, индий на 92-93% переходят в возгоны и улавливаются фильтрующими устройствами. Медь, железо, благородные металлы, кремнезём, глинозём остаются в клинкере. Возгоны выщелачивают раствором серной кислоты, фильтруют, отделяют свинцовый кек, а полученный раствор присоединяют к растворам основного цинкового производства.

Альтернативой вельц-процессу является схема сульфатизации кеков серной кислотой в печах кипящего слоя. Получаемый после сульфатизации продукт легко растворяется в воде, причём в раствор количественно переходят цинк, кадмий, медь, а в осадке концентрируется свинец, железо, золото, серебро, кремнезём. В раствор также переходит до 91% индия, который можно извлечь экстракцией.

Следует отметить прогрессивную технологию переработки цинковых кеков, основанную на реакциях разложения ферритов цинка серной кислотой при атмосферном давлении и температурах, близких к кипению (или даже выше, в автоклавах при повышенном давлении и температуре 140-1600С). По этой схеме растворяется не только весь цинк, кадмий, медь и индий из цинкового кека, но и железо ферритов. Нерастворимый остаток концентрирует свинец, золото, серебро и может быть эффективно переработан обычной свинцовой восстановительной плавкой. Особенностью этого процесса является решение очистки сильно железистых растворов от железа с использованием осаждения его в виде гетита (FeOOH) или ярозита (K, Na, NH4, Fe2(SO4)2(OH)6), отличающихся от гидрооксидов железа превосходной фильтруемостью.

Для переработки шлаков цветной металлургии, содержащих цинк (а это в первую очередь шлаки свинцово-цинковых предприятий и медной металлургии Алтая и Урала, перерабатывающих комплексное медно-цинковое сырьё), практическое применение нашли три способа, использующих пирометаллургические процессы разделения летучих и нелетучих компонентов шлака. В странах запада наиболее распространён так называемый фъюминг-процесс, основанный на продувке расплавленного шлака воздухом в смеси с восстановителем. При этом соединения цинка, кадмия, свинца и олова восстанавливаются и возгоняются. Они могут быть уловлены системой фильтров в виде пыли. Таким образом, можно выделить до 99% свинца, более 90% цинка и кадмия, 80-85% олова. Другим продуктом фъюмингования является штейн (сплав сульфидов железа и меди), в котором концентрируется медь и благородные металлы. Отвальный шлак, обеднённый по ценным компонентам, направляют в отвал, хотя он представляет ценность как сырьё для получения строительных материалов.

Существует и другой способ комплексной переработки шлаков – вельцевание. Например, применяется технология комплексной переработки твёрдых шлаков свинцовой плавки в трубчатых печах, куда подаётся смесь измельченных шлака и кокса. Процесс ведут при температуре 1000-1100оС. В возгоны, улавливаемые системой фильтров, переходят цинк, свинец, кадмий в виде оксидов и отчасти сульфатов. В клинкере вельц-печей остаются медь, железо, благородные металлы, кремнезём и глинозём.