Измерение размеров наночастиц
методом динамического рассеяния света
Подготовил Кулиев Сергей
104 группа
Актуальность
- Метод динамического
рассеяния света – один из наиболее популярных
методов для определения размеров макромолекул.
Принцип измерения размеров частиц основан
на измерении и анализе флуктуаций в разные
моменты времени интенсивности рассеянного
света в объеме, содержащем частицы в растворителе.
Благодаря случайному движению частиц,
вызванному некомпенсированными толчками
молекул растворителя (Броуновское движение),
интенсивность света осциллирует относительно
своего среднего значения. По частоте
этих осцилляций можно получить информацию
о коэффициенте диффузии частиц, который,
в свою очередь, зависит от размеров частиц.
- Предполагается, что единственной
причиной движения частиц является диффузия,
т.е. эффекты седиментации, температурной
конвекции и движения жидкости должны
быть исключены. Это условие задает ограничение
сверху по размерам частиц, которое обычно
составляет до нескольких микрон. Ограничение
по размерам снизу создает временная шкала
измерительного прибора, что позволяет
анализировать обычно частицы с размерами
начиная от нескольких нанометров. Также
существуют ограничения со стороны концентрации
частиц (рассмотрение только слабых растворов).
При высокой концентрации частиц луч света,
рассеянный от одной частицы, может встретить
другую частицу до того, как он будет зарегистрирован
детектором, и информация потеряется.
Это явление, называемое множественным рассеянием
- Метод динамического
рассеяния света имеет несколько преимуществ:
длительность эксперимента невелика,
требуются скромные затраты на проведение,
возможность анализа данных, содержащих
широкий диапазон распределений видов
самых различных молекулярных масс.
Физические основы метода
- Для измерения
размеров наночастиц используется метод динамического рассеяния света (ДРС). Данный метод позволяет определить коэффициент диффузии дисперсных частиц в жидкости путем анализа характерного времени флуктуаций интенсивности рассеянного света. Далее из коэффициента диффузии рассчитывается радиус наночастиц. Когда световой луч падает на частицы, происходит взаимодействие электромагнитной волны с неоднородной средой и свет рассеивается. Основное предположение теории ДРС заключается в том, что рассеянный свет имеет ту же частоту, что и возбуждающий луч света. Однако, для стороннего наблюдателя возникает оптический эффект Доплера по отношению к движению частиц. Частота рассеянного света Δω смещается малыми сдвигами, пропорциональными скорости частиц v: Δω = s · v Интенсивность рассеянного света не постоянна, но флуктуирует около среднего значения
На рисунке показаны флуктуации
интенсивности рассеянного света в соответствии
с тепловым движением рассеянных частиц.
На левом рисунке показан график для больших
частиц – флуктуации медленные, на правом
для маленьких – флуктуации быстрые.
- Проходящий сквозь
среду луч встречает на пути огромное
количество частиц, движущихся во всех
направлениях с различными скоростями.
Таким образом, получается непрерывный
спектр вероятности частотных сдвигов
S (ω), который имеет центром частоту возбуждающего
луча ω0 . На рисунке показан график распределения
спектральной плоскости вероятности частотных
сдвигов в рассеянном свете с Броуновским
движением частиц в суспензии.
- С помощью
динамического рассеяния света может
быть решена также задача измерения вязкости
жидкости. Для случая рассеяния света
на дисперсных частицах известного размера,
измеренное характерное время флуктуаций
позволяет рассчитать вязкость жидкости.
Проблема аппроксимации экспериментальных
данных проста для рассмотренного случая
рассеяния света монодисперсными сферическими
частицами. Для полидисперсных образцов
интерпретация экспериментальных данных
усложняется. Для реально достижимой точности
измерений могут быть получены только
два-три параметра полидисперсного распределения:
средний размер частиц, ширина распределения
и асимметрия распределения
Принцип работы прибора для
измерения размеров наночастиц методом
динамического рассеяния света
- В типичной установке
для проведения эксперимента ДРС зафиксированный
образец освещается источником когерентного
монохроматического света. Обычно используются
лазеры с вертикальной поляризацией. Рассеянный
свет от частиц собирается детектором
под углом рассеивающего луча θ. Затем
рассеянный луч выводится на Y-коннектор
и направляется на датчик. В качестве датчиков
в установках ДРС используются трубки
фотоэлектронного умножителя (ФЭУ) или
лавинные фотодиоды (ЛФД). Во входном окне фотоумножителя установлен фотокатод. Когда фотон от рассеянного света достигает фотокатода, благодаря фотоэлектрическому эффекту образуется электрон. Затем этот сигнал усиливается при помощи вторичной эмиссии, которая, в конечном счете, приводит к измеримому току на аноде. Другой вариант усилителей сигнала – использование лавинных фотодиодов.
- Из функционального
принципа ФЭУ и ЛФД следует, что измерение
интенсивности рассеяния означает подсчет
возбуждающих фотонов. Число фотонов за
единицу времени является эквивалентом
интенсивности. Зафиксированный сигнал
обрабатывается для получения информации
диффузионных свойств вещества. Для вывода
данных и управления 9 используется компьютер.
Для процессов, более быстрых, чем пикосекунда,
дифракционные решетки используются как
фильтр, а для малых флуктуаций (между
пико- и микросекундой) используются интерферометры
Фабри-Перо. Для флуктуаций медленнее,
чем микросекунда используется метод
оптического смешивания.
Принципиальная схема установки
динамического рассеяния света
Прибор для измерения размеров
наночастич методом динамического рассеяния
света ZetaPALS (Zeta Potential Analyzer Utilizing Phase Analysis
Light Scattering)
Измерение размеров частиц методом динамического
рассеяния света на приборе ZetaPALS производится
на основе устоявшейся техники, используемой
в приборе Brookhaven Instruments 90Plus (Brookhaven Instruments
Corporation, США).
- ZetaPALS включает в себя все необходимое для быстрого измерения размеров субмикронных частиц. Прибор позволяет измерять размеры частиц в пределах от нм до 3 мкм. Рекомендуемые пределы концентрации измеряемых частиц - от 0,1 мг/мл до 10% (по объему). Для измерений в средах с сильным рассеиванием применяется стандартный 35 мВт лазер с длиной волны 660 нм, для сред со слабым рассеиванием - лавинный фотодиод. Большинство измерений производится при угле рассеяния 90°, однако, есть возможность выбрать угол детекции, равный 15°, чтобы повысить чувствительность к более крупным частицам. В приборе используются акриловые кюветы для водных и спиртовых суспензий. Для суспензий в агрессивных растворителях используются 11 стеклянные кюветы с тефлоновым уплотнением.Для проведения экспериментов с живыми клетками используется проточная кювета. Объемы образцов составляют от 50 мкл до 3 мл и 40 мкл для проточной кюветы. Преимуществом
метода является отсутствие изменений
и повреждений образца, а также его малые
потери.
Заключение
- В данной работе
было показано, как определить размер наночастиц методом динамического рассеяния света, приведены основные принципы измерения данного метода. А так же ознакомились с принципом работы прибора, с помощью которого производятся данные измерения.
Список использованной литературы
- 1. Спектроскопия оптического смешения и корреляция фотонов. Под ред. Г. Камминса и Э. Р. Пайка. Наука, М., 1978.
- 2. Berne B.J. and Pecora R. Dynamic Light Scattering with Applications to
Chemistry, Biology and Physics. Willey-Interscience, N.Y. 1976
- 3. Chu.
B. Laser Light Scattering. Academic Press. N.Y. 1974.
- 4. Dynamic
Light Scattering - Applications of Photon Correlation Spectroscopy.
R. Pecora ed. Plenum
Press. N.Y. 1985.
- 5. Dynamic
Light Scattering: the Method and Some Applications. W. Brown ed. Clarendon
Press. Oxford, 1993.
- 6. Einstein
A. Über die von
der molekularkinetischen Theorie der Wärme geforderte Bewegung von in ruhenden Flüssigkeiten suspendierten Teilchen (On the motion of suspended particles in quiescent
fluids required by the molecular-kinetic theory of heat). // Ann. Phys.
1905. V. 17. P. 549–560.
- 7. Einstein
A. Zur Theorie der Brownschen Bewegung (On the
theory of Brownian motion). // Ann. Phys. 1906. V. 19. P. 371–381.
- 8. Light
Scattering and Photon Correlation Spectroscopy. E.R. Pike and J.B. Abbiss eds.
Kluwer Academic Publishers. 1997.
- 9. Light
Scattering in Liquids and Macromolecular Solutions. V. Degiorgio, M. Corti and M. Giglio eds. Plenum Press, N.Y. 1980.
1