Димеризация и олигомеризация оксидов азота

 

Министерство образования и науки  РФ

Государственное Бюджетное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования «САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ Н.Г.ЧЕРНЫШЕВСКОГО»

 

Кафедра общей и неорганической химии

 

 

Димеризация и олигомеризация

оксидов азота

КУРСОВАЯ РАБОТА

 

Студентки 1 курса 112 группы

Направления 020100 «Химия»

Института химии

Аринушкиной Надежды Андреевны

 

Научный руководитель

Доцент                                          _____________     Хмелев С.С.

                                                                       подпись, дата            

 

Зав. кафедрой

д. х. н., профессор                            _____________         Муштакова С.П.

                                                            подпись, дата  

 

 

Саратов  2013 год

Содержание

Введение……………………………………………………………………………...3

1. Общая характеристика оксидов и димеров азота………………………………4
2. Строение оксидов и димеров азота……………………………………………...6
1. N₂O – Оксид диазота…………………………………………………..6
2. NO – Монооксид азота…………………………………………………….6
3. NO₂ – Диоксид азота…………………………………………………………7
4. N₂O₃ – Триоксид диазота……………………………………………………8
5. N₂O₅ – Пентаоксид диазота…………………………………………………9

Заключение………………………………………………………………………….10

Список использованной литературы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

Работа предусматривает рассмотрение строения оксидов азота. На основе строения – изучение их способности димеризоваться. Выявление общих закономерностей предрасположенности молекул к димеризации.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Общая характеристика оксидов и димеров азота

Азот способен образовывать 5 оксидов и при этом проявляет весь спектр степеней окисления от -1 до 5. N₂O, NO (N₂O₂), N₂O₃, NO₂ (N₂O₄), N₂O₅. Все они, кроме N₂O₅, термодинамически неустойчивы, о чем свидетельствует положительная ∆G⁰₂₉₈ их образования.

∆_fG⁰_298(N2O)=104,2 кДж/моль

∆_fG⁰_298(NO)=86,58 кДж/моль

∆_fG⁰_298(N2O3)=140,6 кДж/моль

∆_fG⁰_298(NO2)=51,5 кДж/моль

∆_fG⁰_298(N2O5)=-134,0 кДж/моль

Стандартная энергия Гиббса изменяется немонотонно, но подчеркну, что оксиды, способные к димеризации, имеют «средние» значения и не превышают 100 кДж/моль.

 

Энтальпия образования N_xO_y так же положительна (искл.: N₂O₅):

N2 + 1/2O2 = (г)N2O;	ΔrН0298 = 81,6 кДж/моль.
1/2N2 + 1/2O2=(г)NO;	ΔrН0298 = 91,5 кДж/моль.
N2 + 3/2O2 = (г)N2O3;	ΔrН0298 = 86,6 кДж/моль.
1/2 N2 + O2 = (г)NO2;	ΔrН0298 = 33,5 кДж/моль.
N2 + 5/2O2 = (тв)N2O5;	ΔrН0298 = -41,8 кДж/моль.

 

Энтальпия образования димеров:

∆rH0298(N2O2)= 15 кДж/моль.	Значения положительные, а значит тепловой эффект отрицательный. Процесс образования димеров эндотермический. Реакции протекают при небольших температурах.
∆rH0298(N2O3)=86,6 кДж/моль.
∆rH0298(N2O4) (ж) = 13,3 кДж/моль.
∆rH0298(N2O4) (г) = 9,66 кДж/моль.

 

 

Расчет свободной  энергии Гиббса и энтальпии образования  оксидов показал немонотонное изменение  значений и отсутствие какой-либо закономерности.

 

Вывод: Справочные и расчетные данные не дают ответа на вопрос: какова закономерность появления  склонности молекул к димеризации? И это ведет ко второму этапу  моей работы. Рассмотрение строения оксидов  и димеров азота.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Строение оксидов и димеров азота

 

1.  N₂O – Оксид диазота

N≡N=O

Линейная малополярная молекула. µ = 0,17 D

Длина связи между атомами азота  d_(N—N) = 0,1126 нм чуть больше по значению, чем тройная.

d_(N—О) = 0,1186 нм

E_св(N2O)=357,3 кДж/моль.

К димеризации молекула  N₂O не склонна.

 

2. NO – Монооксид азота

           .   ..

:N=O:

d_(N—О)=0,115 нм,

µ= 0,15 D;  

Е_св(NO) = 627 кДж/моль.

Рассмотрим образование связи  при помощи метода валентных схем (МВС):

	N	↑	↑	↑	2р
2s	↓↑	↨	↨
	2р	↑	↑	↑↓	O
					↓↑	2s

В молекуле две связи образованы по обменному  механизму и имеется неспаренный  электрон. Это говорит о том, что  молекула :NO является свободным радикалом.

 

Согласно  методу молекулярных орбиталей (ММО):

Порядок связи  равен (6 - 1): 2 = 2,5, т.е. молекула NO оказывается достаточно прочной. Но E_(свз) = 627 кДж/моль меньше, чем полусумма энергий связи N₂ (942 кДж/моль) и O₂ (494 кДж/моль), поэтому реакция образования NO из простых веществ, как и большинства других оксидов азота, является эндотермической: ΔrН⁰₂₉₈ = 91,5 кДж/моль. Неспаренный электрон находится на 2π разрыхляющей орбитали. Значит она парамагнитна и склонна димеризоваться, но т.к электрон расположен на разрыхляющей орбитали – устойчивость образуемого молекулой NO димера N₂O₂ должна быть  очень невысокой, что подтверждается низкой ΔH⁰₂₉₈ димеризации, которая составляет всего 15 кДж/моль.

Стабильность таких соединений с понижением температуры должна возрастать. Подтверждением служат условия протекания процесса димеризации, происходящего при охлаждении NO. NO↔N₂O₂. В жидком NO содержится 25% димера. Твердый – полностью состоит из N₂O₂.

Предположительная структура:

 

 

 

3. NO₂ - Диоксид азота

Коричневый парамагнитный газ.

Схема образования связей в молекуле NO₂ по МВС:

На рисунке представлена схема. Звездочкой обозначен возбужденный атом кислорода. Волнистыми линиями  показано образование связи по обменному  механизму. Толстой стрелкой - по донорно-акцепторному. На схеме видно, что один электрон остается неспаренным. А значит NO₂ тоже свободный радикал.

 

Геометрически молекула NO₂ – угловая:

 

На рисунке показано распределение электронов по методу молекулярных орбиталей.

Т.к молекула NO₂ так же как NO имеет нечетное число электронов, она имеет и сходные свойства: димеризуется в N₂O₄.

 

2NO₂ ↔ N₂O₄

 

При 140 °С NO₂ полностью находится в состоянии мономера. Но при 40 °С NO₂ остается всего 30%, а при 20 °С он почти весь переходит в димер N₂O₄.

 

О глубине  димеризации можно судить по цвету: мономер имеет интенсивную бурую окраску, а димер бесцветен.

 

4. N₂O₃ - Триоксид диазота

Ранее было рассмотрено строение оксидов азота (II) и (VI) и выявлено наличие неспаренного электрона, что указывает на возможность олигомеризации NO и NO₂ в N₂O₃.

  

 

 

Молекула  неустойчива из-за непрочности связи N–N.

NO(г) + NO₂(г) ↔ N₂O₃(г);

Процесс протекает  при охлаждении т.к N₂O₃ существует (без примесей NO и NO₂) только в твердой фазе при пониженной температуре.

В газовой фазе N₂O₃ обратимо диссоциирует на NO и NO₂

 

5. N₂O₅ – Пентаоксид диазота

 

Твердое вещество сублимируется при 32,4 °С. Термически нестабильно и как твердое  вещество, и как газ при температуре выше комнатной.  

∆rH0298(N205 (крист.))= -43,1 кДж/моль	∆rH0298(N205 (г.))= 11,3 кДж/моль
∆fG0298(N2O5(крист.))= 113,8 кДж/моль	∆fG0298(N2O5(г))= 115,1 кДж/моль

 

Димеров не имеет и сам димером не является.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заключение

 

В процессе работы был проведен сравнительный  анализ физических характеристик (∆H⁰₂₉₈, ∆G⁰₂₉₈) и строения молекул.

Вывод: наиболее склонными к димеризации  и олигомеризации являются парамагнитные молекулы (имеющие неспаренный электрон). В зависимости от орбитали на которой этот электрон находится (связывающая, несвязывающая, разрыхляющая) можно судить об устойчивости образуемого димера.

Обобщая результаты работы, подвожу итог: из пяти оксидов азота склонны димеризоваться только NO и NO₂. А так же, взаимодействуя между собой, образуют олигомер N₂O₃.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список использованных источников

 

1. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия./ Н.С. Ахметов М.: Академия, 2001. – 743 с.

 

2. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: в 2 т. Т. 2/ А. Уэллс Пер.

с англ.  М.: Мир, 1987. — 696 с.

 

3. Третьяков Ю.Д. Неорганическая химия: в 3 т. Т. 2 Химия непереходных элементов/ Ю.Д. Третьяков М.: Академия, 2004. — 368 с.

 

4. Гринвуд Н.Н, Эрншо А. Химия элементов: в 2 т. Т. 1/ Н.Н Гринвуд, А. Эрншо, 2008. – 601 с.

 

 

5. Химия и гидроксиды азота

http://him.1september.ru/article.php?ID=200300503