Модифіковані Адсорбенти та межі їх використання

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ОДЕСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені І.І. МЕЧНИКОВА

Хімічний факультет

Кафедра аналітичної хімії

Напрям підготовки/спеціальність    6.040101, хімія

Навчальна дисципліна Аналітична хімія

 

 

 

 

курсова робота

 

Модифіковані Адсорбенти та межі їх використання

 

 

 

 

	Студентки II курсу денної форми навчання Коломієць Олесі Сергіївни
	Захищена «     »_________  2013 р.                     з оцінкою ____________________ Викладач к.х.н., доц. Гузенко О.М. _______                                                           (підпис)
Одеса 2013

Зміст:

Вступ…………………………………..........................................      3

1. Історичний нарис ……………………………………………..     4  
2. Сорбція та види сорбції …………………....…………………    5
1. .  Види адсорбції ………………………………………………    6

2.2.  Методи модифікування адсорбентів………………………     7

3. Вибір та вимоги до носіїв……………… ……...........................      7
4. Задача вибору модифікатора. Якірна група………………...    9
5. Механізм модифікування поверхні адсорбенту……………..    10

5.1. Модифікування кремнезему ……………………………..    12

5.2. Модифікування вуглецевих матеріалів …………………    13

6. Межі використання модифікованих адсорбентів ……………    13
7. Література …………………………………………….………     16

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВСТУП

 

Останнім часом екологічні проблеми завдають все більший вплив на життя людства. Проблеми з дефіцитом та подорожчанням енергоресурсів зайвий раз говорять про те, що необхідно якнайшвидше провадити зміни у хімічній технології, направлених на зменшення енерговитрат, підвищення селективності реакцій, зниження кількості токсичних відходів та вдосконалення методів виділення та очистки цільових продуктів реакцій. Крім того, важливими є моніторинг стану довкілля, контроль якості води, продуктів харчування та виробництва. Для розв’язання наведених проблем виникає потреба у створенні нових матеріалів: активних та селективних гетерогенних каталізаторів, адсорбентів, хроматографічних фаз, сенсорів [1].

Для екологічного контролю навколишнього середовища останніми часом все більшого значення набувають сорбційні методи концентрування та розділення йонів металів. Це обумовлено їх високою чутливістю, селективністю та екологічною безпечністю [2].

В даний час створений ряд сорбентів з модифікованою поверхнею. Можна стверджувати, що важко знайти клас хімічних сполук, представники якого не були б закріплені на поверхні твердих носіїв. Для різних практичних цілей або виходячи з теоретичних міркувань розроблені способи хімічного модифікування твердих тіл самими різними сполуками [3]. Це кислоти і основи, органічні барвники, каркасні сполуки, вільні радикали, комплекси з переносом заряду та іон - радикальні солі, молекулярні металеві кластери, комплекси перехідних металів, синтетичні полімери, рідкі кристали, природні полімери, такі як ДНК, білки, ферменти, пептиди, цукру, віруси, клітини і навіть мінеральні частинки. До теперішнього часу опубліковано багато робіт, присвячених хімічниму модифікуванню твердих поверхонь. У цих роботах описані методи закріплення більш тисячі різних сполук, використано близько сотні різноманітних носіїв [4].

 

1. Історичний нарис

 

 

Думка про можливість проведення хімічних реакцій між функціональними групами, що належать поверхні твердого тіла, і зовнішнім реагентом вперше виникла в першій половині ХХ сторіччя у фахівців в області іонного обміну. Хімічне модифікування поверхні являє собою логічне продовження і розвиток ідеї іонного обміну [3]. Г. Бергер, вивчав здатний до іонному обміну глинисті мінерали, провів реакцію між поверхневими групами цього мінералу і ефірним розчином диазометана: 

А.В. Кисельов вивчаючи адсорбцію метанолу на силікагелі та виявив, що пари цього спирту адсорбуються на силікагелі незворотньо, і їх не вдається видалити з поверхні навіть при тривалому вакуумуванні. А.В.Кисельов пояснив спостережуваний ефект тим, що при адсорбції відбувається хімічна реакція між силанольними групами силікагелю і метанолом [5]:

У 1950 - і стало ясно, що хімічне модифікування, в принципі, може бути використано для направленої зміни хімічних властивостей поверхні, насамперед її гидрофільності і гідрофобності. Однак ще не було мови про використання цього прийому, обробки поверхні, для отримання матеріалів і виробів, що володіють заданими хімічними властивостями. Проведення поверхневих реакцій використовувалася тоді для визначення природи і концентрації функціональних груп на кремнеземах, алюмосилікатах, графіте, сажі. Необхідно було дослідити хімічну природу поверхні твердих тіл. Тому в 50 - 60 роки основні зусилля фахівців були спрямовані на детальне вивчення складу і властивостей функціональних груп поверхні, а також пористої структури твердих тіл [6].

У 60-ті рр. в області хімічного модифікування виникло нове оригінальне напрямок - так зване «молекулярне нашаровування». В. Б. Алесковский і С.І. Кольцов запропонували, а потім разом з співробітниками детально розробили процеси взаємодії поверхневих гідроксильних груп з летючими і легко гидролизующимися галогенідами різних елементів [7]:

Подальший розвиток хімічного модифікування пов'язано з рішенням задачі закріплення на поверхні носіїв координаційних сполук перехідних металів. Ці дослідження були стимульовані потребами в гетерогенних каталізаторах, що поєднують переваги гомогенних металокомплексів і традиційних гетерогенних контактів. Пік розвитку цього напрямку припав на 70-80-і рр ..

Великий блок досліджень був присвячений хімічниму модифікуванню металевих поверхонь. Розвиваються в цьому напрямку методи ґрунтуються на взаємодії між модифікатором і гидроксилами оксидної плівки на металі, а також на прямому взаємодії поверхневих атомів металу, наприклад, з меркаптанами. Ці роботи переслідують як фундаментальні наукові цілі, так і спрямовані на вирішення прикладних задач, наприклад, приготування чутливих елементів сенсорів, захист металів від корозії і т.д. [5].

 

2. Сорбція та види сорбції

 

Поверхнева енергія тіл суттєво зменшується при накопиченні на цій

 поверхні деяких інших молекул, атомів чи іонів з газової чи рідкої фази. Явище поглинання однієї речовини іншою називається сорбцією (лат. сорбере - поглинати).  Сорбція широко розповсюджена в природі і техніці. Багато пористих і тонкодисперсних тіл поглинають великі об'єми газів і парів, що у сотні разів перевищують об'єм поглинача. Залежно від характеру взаємодії між поглиначем (сорбентом) і речовиною, що поглинається (сорбтивом), розрізняють декілька типів сорбції.

Якщо сорбтив дифундує в глибину твердої чи рідкої фази, рівномірно розміщуючись по всьому об'єму поглинача, такий процес називається абсорбцією. Наприклад, водень розчиняється у металічному паладію. При адсорбції накопичення адсорбтиву відбувається тільки на поверхні адсорбента. Шар адсорбованих на поверхні твердого тіла молекул адсорбтива називають адсорбатом [8].

 

1. Види адсорбції

 

 

Розрізняють також фізичну та хімічну адсорбцію. При фізичній адсорбції адсорбат утримується на твердій поверхні лише фізичними силами міжмолекулярного зв'язку (силами Ван-дер-Ваальса). При хімічній адсорбції або хемосорбції молекули адсорбата зв'язані з поверхнею твердого тіла звичайними ковалентними силами хімічного зв'язку. Ці сили в багато разів перевищують сили Ван-дер-Ваальса. При адсорбції іонів вирішальна роль належить електричним силам. Велике значення в адсорбції мають водневі зв'язки. Таким чином, сили, що утримують адсорбат на поверхні твердого адсорбенту, змінюються в широких межах [9].

Слід, однак, відзначити, що приведена класифікація досить умовна. Практично немає чисто фізичної або чисто хімічної адсорбції. У кожному конкретному випадку можна говорити лише про домінуючу роль того чи іншого виду адсорбції, коли іншими видами практично можна знехтувати [8,9].

 

 

 

 

2. Методи модифікування адсорбентів

 

 

Для посилення адсорбційної здатності адсорбенти модифікують. Як модифікатор використовують широке коло неорганічних та органічних реагентів, включаючи солі, кислоти, луги.

Часто використовують такі методи:

1) обробка кислотами, лугами  чи неорганічними речовинами - призводить до видалення домішок, в основному оксидів металів в силікагелях;

2) зв’язування гідроксильних  груп хлорсиланами чи іншими речовинами – заміна активних груп поверхні адсорбентів на неактивні, наприклад, гідроксильних на метильні при силанізації силікагеля;

3) насичення парою води  – дезактивація адсорбентів, як і нанесення нелетких органічних речовин;

4) геометрична модифікація  – прокалювання при 900-1000 ºС. Це змінює структуру пор внаслідок спікання.

Таким чином, модифікація адсорбентів дозволяє суттєво розширити межі їх використання [10].

 

3. Вибір та вимоги до носіїв.

 

 

Носії різноманітні за своїми властивостями. Їх використовують в залежності від поставлених задач та робочих умов, вони можуть бути вибрані з широкого кола оксидів, металів, цеолітів, вугілля та ін..

При  виборі носія необхідно враховувати наступні загальні та спеціальні вимоги [10]. До загальних вимог відносяться:

1. Жоркість каркаса;
2. Стійкість до розчинників;
3. Термічна та гідролітична стабільність.

Жорсткість каркаса необхідна для збереження форми частинок і структурних характеристик носія. Зрозуміло, що механічно неміцні частинки легко руйнуються при роботі у каталітичних реакторах, при упаковці в хроматогра - географічні колони або сорбційні пастки, а це в свою чергу, призводить до підвищеної втрати вихідних речовин і каталізаторів в реакціях, до збільшення опору хроматографічних колон і падіння ефективності розподілу, до неможливості пропускання великих об'ємів газів через сорбційні апарати і т.д. [11].

Стійкість до розчинників зазвичай не представляє проблеми при використанні мінеральних носіїв. Винятком є можливість утворення розчинних комплексів перехідних металів, які утворюються при взаємодії оксиду перехідного металу з комплексоутворюючих розчинником. Крім того, слід враховувати можливість розчинення поверхневого шару оксидних носіїв в галогеноводородных кислоти, що утворюються при взаємодії носія з галогенсиланами або іншими галогенсодержащими модифікаторами. 
Гідролітична стабільність мінеральних носіїв сильно залежить від їх хімічної природи і коливається в широких межах. Так, аморфні кремнеземи нестійкі в сильнокислых і лужних середовищах. Розчинність частинок кремнезему максимальна в кислих середовищах при рН = 0,1, приблизно постійна в області рН = 2-8 і мінімальна при рН = 7. У інтервалі вище рН = 9 розчинність збільшується експоненціально, а вище рН = 10,7 весь твердий аморфний кремнезем переходить у розчинний силікат [12].

Термічна стабільність мінеральних носіїв залежить від їх хімічної природи і змінюється в широких межах. Вона мінімальна для оксидів благородних металів і надзвичайно велика для оксидів титануа цирконіюя алюмініюя кремнію. Цео звичайноо не означаєт що матеріалиы отримані шляхом хімічного модифікування оксидівв будуть так само термічно стабільніи як і вихідний носій.

Крім перерахованих вище загальних параметрів до носіїв пред’являються ще й спеціальні вимоги, такі як:

1. Наявність пор певного розміру;
2. Повністю або частково гідроксильована поверхня;
3. Певний розмір та форма частинок;
4. Однорідність по фракційному складі.

Вибір цих параметрів визначається функцією синтезованого поверхнево – модифікованого матеріалу [10].

Виходячи з перерахованих вище загальних та спеціальних вимог, для рішення майже кожної задачі може бути підібраний відповідний носій.

 

4. Задача вибору модифікатора. Якірна група.

 

 

Відомо, що вибір модифікатора диктується задачею. У більшості випадків при синтезі поверхнево – модифікованих матеріалів прагнуть до отримання максимально щільних шарів прищеплених молекул [12].

У загальному вигляді молекула модифікатора містить три фрагмента:

• Функціональну групу, яка визначає властивості отриманого поверхнево – модифікованого  адсорбенту;
• Якірного угрупування, відповідального за хімічне закріплення молекул модифікатора на поверхні носія;
• «ніжку», роль якої – зв’язування функціональної групи та якоря в одну молекулу.

Оскільки хімічні властивості синтезованого матеріалу визначаються, головним чином, природою прищепленої функціональної групи, то правильний її вибір і є найбільш відповідальним моментом процесу конструктування поверхні – модифікованого матеріалу [3].

Методи синтезу на поверхні досить різноманітні, але існують деякі обмеження які необхідно враховувати при виборі модифікатора.

По - перше, функціональна група не повинна реагувати з активними групами поверхні. По – друге , якірна та функціональна групи повинні бути сумісні. Тобто не можуть бути, наприклад, кислота й основа.

Тепер розглянемо вимоги до підбору якірного угрупування.