Назначение процессов высокотемпературной переработки нефтепродуктов

1 Назначение процессов высокотемпературной переработки нефтепродуктов

 

 

В индустриально развитых странах нефтехимическая промышленность является ключевой отраслью, причем темпы  ее развития превышают показатели роста  экономики в целом. В США продукция  нефтехимических и зависящих от них производств составляет четверть валового оборота страны, их экспорт превышает импорт на 12 млрд долларов, и это при общей численности работающих чуть больше миллиона человек.

Мировой объем выпускаемых  органических продуктов в мире увеличился за последние 45 лет в 100 раз, превысив 300 млн т. Все области человеческой деятельности в той или иной степени связаны с нефтехимией, и в настоящий момент именно она оказывает наибольшее влияние на повседневную жизнь современного человека.

Пиролиз — наиболее жесткая  форма термического крекинга нефтяного и газового сырья, осуществляемая обычно при 700—900 °С с целью получения углеводородного газа с высоким содержанием непредельных. Режим может быть направлен на получение максимального выхода этилена, пропилена или бутиленов и бутадиена. Наряду с газом образуется некоторое количество жидкого продукта — смолы, содержащей значительные количества моноциклических (бензол, толуол, ксилолы) и полициклических ароматических углеводородов (нафталин, антрацен). Долгое время, пока не был разработан процесс каталитического риформинга, пиролиз являлся практически единственным промышленным методом получения ароматических углеводородов из нефти.

В настоящее время  целевым продуктом пиролиза является газ, богатый непредельными, из которых основная роль принадлежит этилену. О масштабах потребности химической промышленности в этилене и о росте спроса на него можно судить по следующим цифрам: в 1976 г. мировое производство этилена составляло 35 млн. т и предполагается, что в 1980 г. оно достигнет 52 млн. т*. Области использования этилена весьма разнообразны. Более 40% этилена расходуется на производство полиэтилена; значительную долю занимают производства этилового спирта и стирола (сырье для производства синтетического каучука).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 Сырье, подвергаемое в процессе пиролиза

 

Пиролизу, как в нашей стране, так и за рубежом подвергают разные газообразные углеводородные фракции: этан, пропан, бутан, жидкие бензиновые фракции и газойли. При выборе сырья пиролиза учитывают соотношение потребителей в получаемых продуктах, но важнейшим фактором, формирующим сырьевую базу, остается доступность тех или иных фракций переработки нефти и газа. Поэтому от выбора наиболее экономичного вида пиролизного сырья в значительной мере зависит эффективность нефтехимической промышленности. На общую экономику процессов пиролиза влияют следующие факторы: 1) качество исходного сырья и его доступность; 2) применяемый метод пиролиза и возможность достижения оптимальных режимов; 3) производительность единичных агрегатов пиролиза и выходы основных продуктов; 4) полнота использования побочных продуктов и др. Качество исходного сырья пиролиза оценивается, прежде всего, по величине выхода этилена или суммарного выхода непредельных углеводородов С₂-С₄, а иногда – и по выходу более тяжелого комплекса продуктов, представляющих товарное химическое сырье.

При пиролизе углеводородов различных  классов и молекулярной массы образуются продукты, состав которых существенно отличается друг от друга. Поэтому в зависимости от физико-химических свойств и группового состава исходного сырья распределение углеводородов в продуктах пиролиза и выходы отдельных компонентов также значительно изменяются. Данные по поведению тех или иных классов углеводородов в условиях пиролиза и возможные составы, получаемых из них продуктов, широко освещены и систематизированы в литературе , поэтому отметим лишь следующее: выход низших олефинов при пиролизе углеводородов различных классов убывает в ряду н-парафины, изопарафины, замещенные нафтены, незамещенные нафтены, замещенные неконденсированные ароматические углеводороды, замещенные полициклические ароматические углеводороды, моноциклические ароматические углеводороды.

Структура потребления сырья для  стран Западной Европы и Японии отличается от структуры США. В США до 70% общего объема этилена вырабатывается из газообразных углеводородов, главным образом из этана, природного и попутных газов. В странах Западной Европы и Японии доля газообразного сырья незначительна, и до 85-98% этилена производится пиролизом бензина и газойлей. В нашей стране структура сырьевой базы пиролиза схожа с западноевропейской и основным сырьем установок пиролиза является бензин. Ориентация сырьевой базы производства этилена на жидкое сырье объясняется необходимостью обеспечить крупнотоннажные установки стабильным и однородным сырьем. Ресурсы же других видов сырья – этана или сжиженных газов в одной точке, как правило, недостаточны для обеспечения крупнотоннажных этиленовых установок. Другим преимуществом жидкого сырья пиролиза является то, что на этих установках наряду с этиленом и пропиленом – мономерами нефтехимического синтеза – вырабатывается бутилен-дивинильная фракция – сырье для мономеров синтетического каучука – и бензол – сырье для ряда химических синтезов. Дефицит в этих видах продукции часто является определяющим при выборе пиролизного сырья. Однако планирование сырьевой базы производства этилена на жидких фракциях нефтеперерабатывающих заводах имеет отрицательные последствия, связанные с ограниченностью этих ресурсов. Отвлечение прежде всего бензиновых фракций на нужду нефтехимии вызовет необходимость углубления переработки нефти для возмещения потерь топливно-энергетического баланса и дополнительных капитальных вложений. Следовательно, увеличение производства этилена должно быть связано с вовлечением других видов сырья: этана, сжиженных газов, конденсатов или тяжелых нефтяных фракций – прежде всего вакуумного газойля.

Начиная с 60-х годов  и до последнего времени, наиболее распространенным сырьем на отечественных установках пиролиза являлись бензиновые и бензинолигроиновые фракции с различными пределами кипения и углеводородными составами. В отличие от пиролиза газообразных углеводородов при переработке бензиновых фракций кроме пиролизного газа, богатого непредельными углеводородами С₂-С₄, образуется значительное количество жидких продуктов, содержащих алифатические и циклические олефины и диолефины С₅ и выше, а также ароматические углеводороды С₆-С₈ и другие ценные компоненты. При пиролизе бензинов различного состава выходы основных целевых продуктов колеблются в достаточно широких пределах – этилена 30-32% масс., пропилена 10-15% масс. фракции С₄ 5-10% масс. Обычно используется широкая бензиновая фракция, выкипающая в пределах 40-165 ⁰С. Кроме прямогонных нефтяных фракций находят применение и вторичные продукты нефтехимии. В основном это бензины-рафинаты, получаемые после выделения ароматических углеводородов в процессах риформинга. В них, как правило, содержится повышенное количество алканов изостроения и сравнительно немного нафтенов. Выход низших олефинов из бензинов-рафинатов достаточно высок, а выход пропилена даже выше, чем его выход из широкой фракции прямогонных бензинов. Однако ускоренное закоксовывание змеевиков печей пиролиза при повышенных температурах ограничивает их применение.

Рост цен на нефть  и нефтепродукты, дефицит углеводородных газов и бензиновых фракций стимулировали  решение проблемы углубления переработки нефти. Самым крупным источником углеводородного сырья для пиролиза является нефтеперерабатывающая промышленность. Поэтому как в нашей стране, так и за рубежом ведутся исследования по расширению сырьевой базы пиролиза за счет вовлечения в процесс тяжелых фракций переработки нефти, в частности атмосферного и вакуумного газойлей, а также мазута, сырой и отбензиненной нефти  и даже гудрона. Как атмосферный, так и вакуумный газойли содержат углеводороды тех же классов, что и бензин, но отличаются значительно большим содержанием серы и ароматики. Среди ароматических углеводородов преобладают высококипящие конденсированные ароматические соединения, которые при высоких температурах склонны к смоло- и коксообразованию. Поэтому наиболее существенно на процесс пиролиза влияет повышенное содержание ароматических углеводородов в сырье (оно может достигать 50% масс.). Повышенное содержание соединений серы, присутствующих в виде алкилсульфидов и тиофенов, которые в основном концентрируются в полиароматических углеводородах, не влияет на выход продуктов, а процесс коксообразования значительно замедляется, поскольку серосодержащие соединения являются ингибиторами последнего. При пиролизе вакуумного газойля, по сравнению с пиролизом бензиновых фракций, снижается выход этилена и суммы низших олефинов, увеличивается выход тяжелого жидкого топлива и ценных побочных продуктов, в первую очередь бутадиена. Существенное повышение выхода целевых продуктов при пиролизе вакуумного газойля может быть достигнуто предварительной деароматизацией сырья и удаление соединений серы.

Таким образом, в настоящее время конъюнктура на мировом рынке такова, что необходимым становится проектирование гибких по сырью этиленовых установок. Установки, предназначенные для пиролиза сырья от бензина до газойлей, отличаются наибольшей гибкостью по сырью и минимальным потреблением энергии.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3 Химические превращения, происходящие  при пиролизе, тип процесса и обоснование оптимальных параметров.

 

Ненасыщенные углеводороды – целевые  продукты пиролиза – только при  достижении достаточно высокой температуры  становятся термодинамически более стабильными, чем соответствующие им парафины. Для этилена, например, эта величина составляет 750^оС. Сравним термодинамику возможных маршрутов образования олефинов. В первом случае при расщеплении (крекинге) молекулы исходного парафина:

и во втором при дегидрировании:

Изобарно-изотермический потенциал  является мерой термодинамической возможности осуществления процесса. В случае когда ∆ G <  0 , реакция возможна.

Обе реакции эндотермичны и протекают  с увеличением объема. Чтобы сместить равновесие в сторону расщепления сырья и образования олефинов, необходимо увеличить температуру и снизить давление. Но если крекинг углеводородов происходит с заметной скоростью уже при температуре 700^оС, то вклад реакции дегидрирования в образование продуктов пиролиза становится ощутимым лишь начиная с 800-850^оС. По экономическим соображениям для снижения давления углеводородов применяют не вакуум, а разбавление исходной смеси водяным паром. Последнее приводит к некоторым последствиям. Положительные связаны:

1) со снижением удельного количества  тепла, необходимого для нагрева  труб в реакторе за счет  введения части калорий с водяным  паром непосредственно в сырье; 

2) с некоторым снижением коксообразования  в ходе реакции 

не играющим, однако, определяющей роли при температурах порядка 1000^оС.

К отрицательным последствиям относятся  затраты энергии на нагрев до температуры  реакции, рост инвестиций, связанных  с необходимостью увеличения размеров печи и усложнения системы разделения продуктов пиролиза. Необходимое количество вводимого пара зависит в основном от молекулярной массы исходных углеводородов и лежит в интервале 0,25-1 т на тонну сырья соответственно для этана и тяжелых нефтяных фракций.

Итак, основная реакция пиролиза (особенно в случае использования в качестве сырья нефтяных фракций) – крекинг углеводородной цепи с образованием олефина и парафина. Ее первичные продукты могут претерпевать дальнейшее расщепление. В конечном итоге получается смесь легких углеводородов, богатая олефинами. Дегидрирование соответствующих олефинов приводит к образованию ацетилена и его производных, а также бутадиена и других диеновых углеводородов, обладающих высокой реакционной способностью. Последние в условиях пиролиза вступают в реакции циклизации или Дильса-Альдера. При дегидрировании из циклоолефинов получаются арены, в частности бензол, являющиеся, в свою очередь, предшественниками полициклических углеводородов и кокса. Протеканию последних реакций (значит, и увеличению отложения кокса) благоприятствует повышение температуры до 900-1000^оС.

Другой нежелательный процесс  – полимеризация ненасыщенных углеводородов  в условиях пиролиза практически  не протекает. Это реакция экзотермична и начинается лишь при понижении  температуры. Быстрое преодоление  температурной области, где она уже возможна, и скорость ее еще высока – основная задача стадии охлаждения газов пиролиза.

С увеличением времени пребывания сырья в зоне высоких температур увеличивается вклад нежелательных  последовательных превращений целевых  продуктов. Поэтому для повышения избирательности (селективности) пиролиза надо уменьшать время контакта. При этом, однако, снижается степень переработки сырья за проход, а значит, и выход продуктов, увеличиваются расходы на рецикл. Оптимизация условий процесса с учетом экономических факторов оставила последнее слово за избирательностью.

Радикально-цепной характер основных реакций пиролиза был доказан  достаточно давно. Начальное зарождение цепи происходит под влиянием температуры  при гомолитическом разрыве наиболее слабой связи С-С с образованием свободных радикалов. Последние способны оторвать атом водорода от молекулы исходного углеводорода, образуя новый свободный радикал:

или

В общем случае образующиеся первичные радикалы с  длинной цепью неустойчивы. Их стабилизация происходит в основном за счет расщепления связи С-С, находящейся в b-положении к радикальному центру, что отвечает общему принципу наименьшего изменения структуры:

 Эта реакция b-распада повторяется до тех пор, пока не образуется сравнительно устойчивый радикал – метильный или этильный, который, в свою очередь, становится источником зарождения новой цепи. Вероятность образования тех или иных радикалов на стадии продолжения цепи зависит от строения атакуемой молекулы углеводорода. Отрыв атома водорода от третичного атома углерода происходит легче, чем от вторичного и тем более первичного атома. В общем случае выход увеличивается с ростом содержания парафинов в сырье, то есть зависит и от химического состава нафты. Термическая стабильность углеводородов возрастает в ряду парафины < нафтены < арены и уменьшается с ростом длины цепи.