Определение ХПК проб речной воды

Содержание:

1. Введение………………………………………………………..1
2. Понятие окисляемости воды. ХПК.……..….………………...4
3. Обзор литературы…………………………….…………….….8
4. Техника эксперимента…………………………………..…….11
5. Результаты и выводы……………………….…………………17
6. Список литературы …………………………………………...18

Введение

 Воздействия  человеческого  общества  на  гидросферу  приводят  к  увеличению  уровня  содержания  вредных  веществ  в  гидросфере,  появлению  новых  химических  соединений,  частиц  и  чужеродных  предметов,  чрезмерному  повышению  температуры,  радиоактивности  и  т.  д. 

Загрязнение  водоемов  угрожает  здоровью  человека  и  состоянию  окружающей  среды,  ограничивает  возможности  дальнейшего  развития  человеческого  общества.  Почти  все  стороны  деятельности  человека  влекут  те  или  иные  формы  загрязнения.  Исходные  причины  –  стихийный  рост  промышленности,  энергетики,  транспорта,  широкая  химизация  сельского  хозяйства  и  быта,  быстрый  рост  народонаселения  планеты.

Ежегодно  в  гидросферу  сбрасывается  около  6  ·  10¹¹  тонн  промышленных  и бытовых стоков,  около 10¹⁰  тонн  нефти и нефтепродуктов;  на  разбавление сточных вод расходуется 40%  объема  мировых ресурсов  устойчивого речного стока;  в сельском  хозяйстве используется  10¹¹  тонн  минеральных  удобрений,  которые смываются в водоемы.

Масштабы  загрязнения  так  велики,  что  естественные  процессы  метаболизма  и  разбавляющая  способность  гидросферы  в  ряде  районов  мира  не  в  состоянии  нейтрализовать  вредное  влияние  хозяйственной  деятельности  человека.  Накопление  стойких веществ,  которые почти не  разрушаются в природе (пестициды,  полихлорбифенилы  и др.),  а также веществ,  имеющих естественные  механизмы разложения  или усвоения  (удобрения,  тяжёлые металлы и  др.),  в  количествах,  превышающих  способность  гидросферы  к  их  переработке,  нарушает  сложившиеся  в  ходе  длительной  эволюции  природные  системы  и  связи,  подрывает  способность  природных  комплексов  к  само- регуляции.  Введение  в круговорот  веществ  гидросферы  миллионов  тонн  хлорорганических  соединений,  в том числе пестицидов,  приводит  к тому,  что,  с одной стороны,  сокращается численность видов животных,  а с другой  – происходит  неконтролируемое  размножение организмов,  легко  вырабатывающих  устойчивые  формы  (на  пр.  людей  на  планете  уже  ок.  6  ·  10⁹).  Соединение  оксидов азота и серы  с водой приводит  к выпадению кислотных дождей,  изменяющих  pH  среды и приводящих  к гибели  живые организмы. 

SO₃  +  H₂O  ®  H₂SO₄

SO₂  +  H₂O  ®  H₂SO₃

2NO₂  +  H₂O  ®  HNO₃  +  HNO₂

Поступление  в  водоёмы  сельскохозяйственных,  промышленных  и  бытовых  стоков  стимулирует  процессы,  приводящие  к  ухудшению  качества  воды,  к  дефициту  кислорода  в  ней.  Антропогенному  воздействию  подвергаются  большинство  озёр  и  водохранилищ,  замкнутые  и  полузамкнутые  моря.

Загрязнения, поступающие в водную среду, классифицируют по- разному, в зависимости от подходов, критериев и задач. Так, обычно выделяют химическое, физическое и биологические загрязнения. Химическое загрязнение представляет собой изменение естественных химических свойств воды за счет увеличения содержания в ней вредных примесей как неорганической (минеральные соли, кислоты, щелочи, глинистые частицы), так и органической природы (нефть и нефтепродукты, органические остатки, поверхностноактивные вещества, пестициды). Среди вносимых в водную среду с суши растворимых веществ большое значение имеют не только минеральные, биогенные элементы, но и органические остатки. Разлагаясь в водной среде, органические отходы могут стать средой для патогенных организмов, вызывающих такие заболевания как  брюшной тиф, дизентерия, холера. Поэтому вода, загрязненная органическими отходами, становится практически непригодной для питья и других надобностей. Сточные воды, содержащие суспензии органического происхождения или растворенное органическое вещество, пагубно влияют на состояние водоемов. Осаждаясь, суспензии заливают дно и задерживают развитие или полностью прекращают жизнедеятельность микроорганизмов, участвующих в процессе самоочищения вод. Наличие суспензий затрудняют также проникновение света вглубь воды и замедляет процессы фотосинтеза. При гниении органических осадков могут образовываться вредные соединения и отравляющие вещества, такие как сероводород, которые приводят к загрязнению всей воды в реке.

В связи с этим фактом, оценка степени  загрязненности природных вод, проводимая по разнообразным методикам на основе различных критериев, является крайне актуальной. В данной работе опробован метод анализа загрязненности воды по показателю ХПК.

Цель эксперимента - определения  ХПК проб речной воды (р. Тускарь), взятых в разных районах города, бихроматным методом и выявление корреляции между местом взятия пробы и степенью загрязнения воды.

Понятие окисляемости воды. ХПК.

Методология объективной оценки качества воды основана на измерении обобщенных показателей. Одним из наиболее существенных показателей является окисляемость компонентов воды. Величина окисляемости, характеризующая суммарное содержание в воде органических веществ по количеству израсходованного на окисление химически связанного кислорода, называется химическим потреблением кислорода (ХПК). Являясь интегральным показателем, ХПК в настоящее время считается одним из наиболее информативных показателей антропогенного загрязнения вод. Этот показатель, в том или ином варианте, используется повсеместно при контроле качества природных вод, исследовании сточных вод и др.  

Теоретическим значением ХПК (ХПК_теор) [1] называют количество кислорода (или окислителя в пересчете на кислород) в мг/л, необходимое для полного окисления содержащихся в пробе органических веществ, т.е. всех способных окисляться элементов из состава органического соединения. При таком окислении углерод теоретически количественно окисляется до CO₂, а сера и фосфор (если они присутствуют в соединении) – до SO₃ и P₂O₅. Азот превращается в аммонийную соль; кислород, входивший в состав окисляемых органических молекул, является «строительным материалом» для образующихся продуктов окисления, а водород переходит в структуру H₂O или аммонийной соли.

Для определения ХПК имеются  «сухие» методы, в которых органические вещества пробы сжигаются в токе кислорода или углекислого газа. Эти методы приводят к результатам, близким к теоретическим, но они имеют сложное аппаратурное оформление. К «мокрым» методам относится окисление органических веществ в различных сильных окислителях. В зависимости от природы окислителя различают перманганатную бихроматную, иодатную, цериевую окисляемость, окисление персульфатом аммония [2].

Бихроматная окисляемость [3] — величина, характеризующая содержание в воде органических и неорганических веществ, окисляемых сернокислым раствором бихромата калия (ГОСТ 17403-72). Обычно по значениям бихроматной окисляемости судят о величине ХПК. Определение окисляемости воды по этому методу основано на окислении бихроматом калия (K₂Cr₂O₇) органических веществ при кипячении в присутствии серной кислоты, составляющей 50 % общей смеси. По величине бихроматной окисляемости можно получить ориентировочное представление о содержании в природной воде органического углерода. Для получения общего содержания органического вещества рекомендуется величину бихроматной окисляемости умножить на коэффициент 0,75. Бихроматная окисляемость природных вод колеблется от долей до десятков мгО/л. Она зависит от общей биологической продуктивности водных объектов, степени их загрязненности органическими и биогенными веществами, а также от поступления с водосбора органических аллохтонных веществ естественного происхождения. Выделяют (О. А. Алекин) следующие градации для рек: очень малая — до 2, малая — 2—5, средняя — 5—10, повышенная — 10—20, высокая — 20—30 и очень высокая — свыше 30 (мгО/л). Поверхностные воды имеют более высокую бихроматную окисляемость по сравнению с подземными, в которых она измеряется десятыми и сотыми долями миллиграмма на 1 л (исключение составляют воды нефтяных месторождений). Повышенную окисляемость воды имеют водные объекты, питающиеся болотными водами (десятки мгО/л). В пространственном распределении природных вод с разными величинами бихроматной окисляемости довольно отчетливо проявляется физико-географическая зональность. Водные объекты зоны тундры, широколиственных лесов и лесостепи, степи, полупустыни характеризуются средней окисляемостью воды, зоны северной, южной тайги и смешанных лесов – повышенными значениями окисляемости воды, а горных областей – наименьшими. Окисляемость воды подвержена значительным сезонным колебаниям. Их характер определяется гидрологическим режимом территорий. В период половодья и паводков наблюдаются максимальные значения окисляемости воды, а в межень, особенно в зимнюю, — она минимальна. В водоемах и водотоках, подверженных значительному антропогенному воздействию, нарушаются пространственно-временные закономерности в распределении окисляемости воды. Особенно велико по этому показателю загрязнение рек и водоемов сточными водами нефтеперерабатывающих заводов, в которых ХПК достигает 200 мг/л.

Перманганатная окисляемость — величина, характеризующая содержание в воде органических и неорганических веществ, окисляемых марганцовокислым калием в кислой, щелочной или нейтральной среде (ГОСТ 17403-72). Перманганатная окисляемость составляет 40–50 % ХПК. В зависимости от содержания хлорид-иона в воде определение перманганатной окисляемости производят в кислой или щелочной среде: при содержании хлорид-иона до 300 мг/л — в кислой среде, а при содержании более 300 мг/л — в щелочной. При использовании этого метода биохимически нестойкие вещества окисляются слабо. В то же время биохимически стойкие органические вещества — гуминовые и сульфокислоты очень хорошо окисляются перманганатом калия, их присутствие придает природным водам определенную окраску.

Наиболее высокая степень окисления достигается бихроматным и иодатным методами. В практике водоочистки для природных малозагрязненных вод определяют перманганатную окисляемость, а в более загрязненных водах – как правило, бихроматную. Окисляемость является очень удобным комплексным параметром, позволяющим оценить общее загрязнение воды органическими веществами. В водоемах и водотоках, подверженных сильному воздействию хозяйственной деятельности человека, ХПК используется в качестве меры содержания органического вещества в пробе воды. Таким образом, ХПК применяют для характеристики состояния водоемов и водотоков, поступления бытовых и промышленных сточных вод (в том числе, и степени их очистки), а также поверхностного стока. В соответствии с требованиями к составу и свойствам воды водоемов у пунктов питьевого водопользования величина ХПК не должна превышать 15 мг О₂/дм³.

Обзор литературы.

В современной литературе появляются работы, оценивающие результаты определения ХПК различными методами [1]. Исследована эффективность трех методов определения ХПК сточных вод: стандарта, утвержденного в Польше, стандартного 6060, рекомендованного международной организацией по стандартизации, и полумикрометода с последующим определением с помощью техники СФМ. Отмечены [1] преимущества последнего метода вследствие использования закрытой реакционной системы и сохранения всех первоначальных присутствующих ЛОС, а также летучих компонентов нелетучих сред, частично подвергнутых обработке.

В начале 21 в. появился ряд  работ, в которых предлагается определение известных показателей, таких как химическое потребление кислорода (ХПК) с использованием физико-химических методов. Это вызвано тем, что стандартная химическая методика недостаточно чувствительна (~15 мг О₂/дм³), длительна (~2 ч) и может дать искаженные результаты из-за неполного окисления органических веществ или наличия в пробе солей [2]. Сообщено о разработке фирмой Tintometer BrnbH прибора для фотометрического измерения ХПК в водах – РС chekit COD. Прибор позволяет определять указанный показатель в интервале 0-1500 мг/дм³ [3]. Предложена схема определения окисляемости органического и неорганического вещества в воде (аналог ХПК), основанная на высокотемпературном окислении в контролируемой бинарной смеси кислород - инертный газ и определении количества кислорода, потраченного на окисление, твердоэлектролитной ячейкой, работающей в кулонометрическом режиме. Предел обнаружения с помощью данной установки составляет 5 мг О₂/дм³ [4]. Для характеристики поверхностного загрязнения воды предложено использовать суммарное содержание органического вещества на поверхности воды в единицах потребления кислорода на их окисление (аналогично ХПК), отнесенное к единице поверхности (мгO₂/см²). Изготовлена экспериментальная модель прибора для определения «поверхностного ХПК». Принцип его действия состоит в измерении количества кислорода, затраченного на высокотемпературное окисление органической пленки, перенесенной с поверхности воды на твердый зонд. Для этого использовали твердоэлектролитный кислородный датчик на основе диоксида циркония, работающий в кулонометрическом режиме [5]. Разработана и оценена новая быстрая методология определения хим. потребления кислорода, основанная на принципе фото-электрохимического окислительного разложения. В новом методе степень разложения растворенного органического вещества в водной пробе измеряется просто прямым определением степени переноса электронов на ТiO₂-нанопористый пленочный электрод в течение полного электрокаталитического разложения органического вещества в тонком слое фотоэлектрохимической ячейки [6]. Предложен фотокаталитический метод определения хим. потребления кислорода (ХПК) с использованием системы нано-ТiО₂-К₂Сr₂O₇. Метод основан на прямом определении изменения концентрации Сr (3+) в результате фотокаталитического окисления орг. соединений и одновременного фотокаталитического восстановления стехиометрически К₂Сr₂O₇ в р-ре [7]. Был разработан макетный образец анализатора суммарного содержания органических веществ в воде, компактный и адаптированный для использования в стационарном и в переносном варианте. Прибор имеет предел обнаружения (по ХПК) 10 мг О₂/л, а диапазон измерения составляет от 10 до 1500 10 мг О₂/дм³ [8]. Исследованы влияния экспериментальных параметров на аналитические характеристики фотоэлектрохимической системы определения ХПК. Оценка эффективности систем проведена при корреляции значений ХПК, полученных с помощью анализа описанным и стандартными методами некоторых типов реальных образцов. Отмечены высокие стабильность, воспроизводимость и надежность результатов определений [9]. Хемилюминесцентный детектор, низкой стоимости, с фотодиодной фотомультитрубкой, разработан для проведения мониторинга качества природной воды. Система основана на хемилюминесцентной реакции люминол-Н₂О₂-Сr³+. Эмиссия света, вызываемая системой, детектируется фотодиодом и интенсивность вызывается появлением Сг³ после разложения пробы, которая пропорциональна ХПК [10]. Электрохимическая система с электродом, модифицированным манометровым РbО₂, применена для проточно-инжекционного определения хим. потребления кислорода (ХПК). Принцип измерения основан на отклике тока на модифицированном электроде, который пропорционален величине ХПК в интервале 50-1200 мг/дм³. При оптимальных условиях предел определения равен 20 мг/дм³ [11]. Предложен простой и быстрый метод оценки показателя ХПК в воде, характеризующего наличие органических загрязнителей. Он основан на использовании колориметрического способа анализа. 1 мл пробы последовательно обрабатывают нужными количествами 3-х реагентов - сульфат ртути, бихромат калия и раствор сульфита серебра в серной кислоте и затем проводят измерения оптической плотности при длинах волн 586 и 635 нм с использованием фотометра. Для градуировки прибора используют растворы глюкозы в воде [12]. Предложена новая фотокаталитическая система нано-ТiO₂-Се(SО₄)₂, которая может быть использована для определения ХПК. Нано-ТiO₂ порошки используют в системе как фотокатализатор. Методика основана на прямом определении изменения концентрации Се (4+) в результате фотокаталитического окисления органических соединений. Предел определения равен 0,4 мг/дм³ [13]. Разработана новая методика определения ХПК, основанная на фотокаталитическом окислительном разложении с использованием системы фторированный - ТiO₂-КМnO_4. В этой системе наблюдается линейная корреляция между количеством окисляемого растворенного органического вещества и количеством МnO₄^-, расходуемом в процессе восстановительной реакцией. Поверхность фторированного ТiO₂ наночастицами усиливает скорость фотокаталитического окисления [14].

Таким образом, можно  сделать вывод, что наряду с классическими  методиками определения ХПК появляются современные, использующие физико-химические приборы, позволяющие не только свести к минимуму субъективность при интерпретации результатов определения, но и дающие возможность автоматизации процесса определения. Это дает возможность надеяться на создание дистанционных методов контроля качества вод с помощью обобщенных показателей.

Техника эксперимента.

Исходя из поставленной задачи, для анализа природных и сточных вод был выбран бихроматный метод, так как бихроматная окисляемость позволяет получить значение ХПК, составляющее 95–98% от ХПК_теор ввиду способности бихромата калия к наиболее полному окислению органических веществ. В условиях данного метода большинство органических соединений окисляется на 95% и более.

Сущность  бихроматного арбитражного метода заключается  в том, что органические вещества окисляют бихроматом калия в 18 н. (разбавление 1:1) серной кислоте. Бихромат при этом восстанавливается согласно уравнению

Сг₂О₇^2- + 14Н⁺ + 6е^- =  2Сг³⁺ + 7Н₂О

Окисление органических веществ в этих условиях ускоряется и охватывает практически все органические вещества при введении в реакционную смесь катализатора — сульфата серебра. Реакции окисления отдельных элементов органических веществ проходят в соответствии с указанными выше при формулировании  понятия ХПК_теор,  но получаемый результат составляет 95— 98%   от  ХПК_теор, (за немногими исключениями). Потеря  (2—5%) объясняется, главным образом, образованием летучих, устойчивых к окислению продуктов распада  (СО, СН₄). Возможно, с  другой стороны, что некоторые азотсодержащие органические вещества образуют при окислении N₂ вместо NH₃, что приводит к ошибке с противоположным знаком.

Не окисляются пиридин и его гомологи, пиррол, пирролидин, пролин, никотиновая  кислота и некоторые другие азотсодержащие гетероциклические соединения, бензол, толуол и другие ароматические углеводороды, парафин, нафталин.

Если анализируемая  проба содержит неорганические восстановители, то количество их, определяемое отдельно соответствующими   методами,  вычитается   (в   пересчете  на   кислород) из результата определения ХПК.

При этом учитывается, что H₂S из сульфидов и SO₂ из сульфитов, гидросульфитов и др. улетучиваются при определении ХПК (серная кислота вливается в колбу ранее бихромата) и, следовательно, поправка на их присутствие не вводится.

 Мешающее влияние  хлоридов (окисляющихся в процессе определения до элементного хлора) устраняется маскированием их сульфатом ртути (II) в количестве 22,2 мг HgSO₄ на 1 мг С1^-. Образующийся очень мало диссоциированный хлорид ртути(II) достаточно устойчив даже в присутствии большой концентрации серной кислоты и бихромата.