Оптические методы исследования дисперсных систем. Нефелометрия, спектрофотометрия и турбидиметрия; применение для определения концентр

СРС 3. Оптические методы исследования дисперсных систем. Нефелометрия, спектрофотометрия  и турбидиметрия;  применение для определения концентрации частиц и размеров. Ультрамикроскопия.

В настоящее время оптические методы являются наиболее распространенными  методами определения размера, формы  и структуры коллоидных частиц. Это  объясняется не только быстротой  и удобством этих методов, но и  точностью получаемых результатов. Грубые дисперсные системы (суспензии, эмульсии, пены, пыли) обычно исследуют с помощью светового микроскопа. К наиболее часто применяющимся методам исследования высокодисперсных коллоидных систем относятся ультрамикроскопия, электронная микроскопия, нефелометрия и турбидиметрия. Реже применяют метод, основанный на определении двойного лучепреломления в потоке, рентгенографию и электронографию для исследования внутренней структуры и характера внешней поверхности частиц коллоидной системы.

Ультрамикроскопия явилась одним из первых оптических методов исследования коллоидных систем. Наблюдение взвешенных в воздухе частиц с помощью микроскопа на темном фоне при фокусировании падающего на них сбоку света было описано еще М. В. Ломоносовым. Однако лишь в 1903 г. Зидентопф и Зиг-монди на основе этого явления предложили прибор — ультрамикроскоп, который был использован для исследования лиозолей. Не будет ошибкой сказать, что это изобретение, давшее возможность подтвердить реальность существования коллоидных частиц, положило начало бурному развитию коллоидной химии.

Теория показывает, что  разрешающая способность микроскопа, т. е. то наименьшее расстояние, при  котором две точки можно еще  видеть отдельно друг от друга, составляет около половины длины световой волны. Таким образом, при использовании  обычного света (длина волны 400—700 нм) в наилучший микроскоп видимы частицы, размер которых составляет не менее 0,2 мкм. При использовании  ультрафиолетового света с помощью  фотосъемки можно получить изображение  более мелких частиц, но с диаметром  все же не меньшим 0,1 мкм. Таким образом, коллоидные частицы лежат за пределами  видимости в обычном микроскопе.

Ультрамикроскоп позволяет  констатировать присутствие коллоидных частиц, подсчитывать и наблюдать  их движение. Принцип, на котором основан ультрамикроскоп, заключается в том, что на коллоидную систему сбоку направляют сильный луч света и с помощью обычного микроскопа наблюдают свет, рассеянный отдельными частицами. По существу, принцип ультрамикроскопа сводится к наблюдению под микроскопом конуса Тиндаля.

Различие в устройстве так называемого щелевого ультрамикроскопа от обычного микроскопа легко можно  уяснить из рис. 1.

Рис. 1 Схема хода лучей  в обычном микроскопе (а) и в  щелевом ультрамикроскопе (б).

1 – луч света; 2 – зеркало; 3 – конденсор Аббе; 4 – предметное стекло;                 5 – исследуемый препарат; 6 – покровное стекло; 7 – объектив; 8 – окуляр;                9 – щелевая диаграмма; 10 – фокусирующая линза; 11 – кювета с исследуемым золем.

Как можно видеть, в обычном  микроскопе наблюдение ведется в  проходящем свете. Частицы при этом кажутся темными, так как поглощают  свет, а само поле представляется светлым. При наблюдении в ультрамикроскоп, наоборот, поле зрения темное, так как  лучи от источника света не попадают в глаз наблюдателя, а коллоидные частицы представляются светлыми из-за их способности рассеивать свет. При  этом, поскольку размер коллоидных частиц обычно меньше половины длины  волны света, они воспринимаются визуально в виде светящихся точек. Частицы свободнодисперсных систем, способные совершать броуновское движение, наблюдаются как точки, всегда находящиеся в более или менее оживленном движении.

При ультрамикроскопических наблюдениях необходимо соблюдать  следующие условия.

1.Золь должен быть достаточно разбавленным, чтобы расстояние между частицами было больше разрешающей способности микроскопа. В противном случае отдельные точки будут сливаться друг с другом и наблюдение за ними будет затруднено.                                                                                                                                                    2. Частицы не должны быть слишком малы или слишком велики. В первом случае их можно не увидеть из-за незначительной интенсивности рассеиваемого ими света. Во втором — дифракционные кольца, образующиеся вокруг больших частиц, будут мешать наблюдению.                                                                                        3. Коэффициент преломления дисперсной фазы должен достаточно сильно отличаться от коэффициента преломления дисперсионной среды, иначе светорассеяние незначительно и частицы будут мало заметными.

С помощью ультрамикроскопа можно наблюдать в металлических  золях частицы размером не меньше 0,002—0,005 мкм. В неметаллических золях, из-за меньшей разности в коэффициентах  преломления дисперсной фазы и дисперсионной  среды, с помощью ультрамикроскопа можно видеть частицы с диаметром  не меньше 0,2 мкм. Наконец, для золей  с органической дисперсной фазой  этот предел должен быть еще выше.

Вместо щелевых ультрамикроскопов  в последнее время для исследования коллоидных систем широко применяют  так называемые конденсоры темного  поля, представляющие собою линзу  со срезанным верхом и посеребренной  боковой поверхностью. Принцип действия конденсора темного поля заключается  в том, что проходящий через конденсор  свет фокусируется в точке, расположенной  в поле зрения микроскопа и в то же время находящейся в стеклянной кювете с исследуемой системой, помещенной сверху конденсора. Благодаря специальному непрозрачному круглому экрану, установленному перед линзой, как и в щелевом  ультрамикроскопе, прямые лучи не попадают в окуляр, а поступают лишь лучи, рассеянные коллоидными частицами. Схема хода лучей в конденсоре темного поля изображена на рис. 2. Конденсор темного поля чрезвычайно прост и может быть приспособлен к любому обычному микроскопу.

Рис. 2  Схема хода лучей  в конденсаторе темного поля.

 

С помощью ультрамикроскопа (или микроскопа с конденсором  темного поля) нельзя непосредственно  определить размер коллоидных частиц, однако это можно сделать косвенно. Из препарата исследуемого золя тем  или иным способом выделяют объем  в форме прямоугольного параллелепипеда, в котором подсчитывают число  коллоидных частиц.

Если высоту параллелепипеда обозначить через h, а через l сторону квадрата, являющегося обычно основанием параллелепипеда, то объём, в котором производят подсчет частиц, будет равен V=hl². Так как коллоидные частицы обычно находятся в оживленном броуновском движении и число их в выделенном объеме все время изменяется, приходится брать среднее значение из множества подсчетов, проведенных через определенные промежутки времени. Объем, в котором подсчитывают число частиц, и численная концентрация не должны быть слишком большими для того, чтобы наблюдатель мог сразу определить число находящихся в объеме частиц.

Подсчитав среднее число частиц n в выделенном объеме V, легко найти численную концентрацию v:

Если известны плотность дисперсной фазы ρ и весовая концентрация золя с, то, очевидно, должно соблюдаться равенство:

где — средний объем частицы.                                                                                                                                                 

Отсюда

Если частица шарообразна, то ее радиус легко найти по уравнению:

Если частица имеет  кубическую форму, то размер ее ребра вычисляют по уравнению:

Наконец, наблюдая коллоидные системы в ультрамикроскоп, можно  не только определить средний размер частиц, но получить и некоторое  представление о форме частиц. Если частицы, видимые в темном поле, мерцают, то это признак их анизодиаметричности. Причина мерцания заключается в том, что несферические частицы, находящиеся в броуновском движении, поворачиваются к световому лучу различными, неравными по площади плоскостями и вследствие этого посылают в глаз наблюдателя в разное время разное количество света. Если же частицы в темном поле светятся спокойным, немерцающим светом, то это указывает на их примерно изодиаметрическую форму.

Недостатком определения  размера частиц с помощью ультрамикроскопа является то, что найденное значение отвечает среднему размеру частиц. Кроме того, такое определение  очень утомительно (чтобы полученные результаты были достаточно достоверными, приходится брать среднее из сотен  и даже тысяч отдельных определений).

Б. В. Дерягин и Г. Я. Власенко сконструировали специальный поточный ультрамикроскоп, с помощью которого весьма быстро можно определить число  частиц в единице объема аэрозоля или лиозоля. Схематическое устройство поточного микроскопа показано на рис. 3. Изучаемый лиозоль или аэрозоль наблюдается в потоке, направленном вдоль канала кюветы 2, параллельного оси тубуса микроскопа 5. Каждая частица, пересекая зону, освещенную источником света 3, дает вспышку; общее число таких вспышек может быть легко подсчитано наблюдателем. Разделив число подсчитанных вспышек на измеряемый счетчиком 1 общий объем аэрозоля, протекающего через контролируемую и вырезанную окулярной диафрагмой 6 часть поля, легко найти численную концентрацию.

При таком методе определения  численной концентрации отпадают почти  все источники ошибок, возможные  при классическом ультрамикроскопическом методе счета, и, кроме того, значительно  сокращается время исследования. Так, при определении очень малых  концентраций аэрозоля, остающегося после просасывания через аэрозольные фильтры, поточным методом время измерения сокращается в 100 и более раз при одновременном повышении точности определения.

Рис. 3 Схема поточного  ультрамикроскопа.

1 - счетчик объема; 2 - кювета; 3—источник света; 4 — линза; 5—тубус  микроскопа; 6 — окулярная диафрагма.

 

При поточном методе ультрамикроскопического  счета можно автоматизировать счет частиц и, разбивая их на фракции или классы по различной яркости, вести счет частиц каждой фракции в отдельности, т. е. изучать фракционный состав дисперсной фазы. При автоматическом счете частиц свет поступает на катод фотоумножителя. Каждая вспышка света от проходящей через кювету частицы вызывает электрический импульс, который после усиления регистрируется счетчиком.

В настоящее время поточный ультрамикроскоп получил в Советском  Союзе широкое распространение  в ряде исследовательских учреждений, а также в шахтах, в полевых  и экспедиционных условиях.

 

Электронная микроскопия. В электронном микроскопе вместо световых лучей используется пучок быстрых электронов, что резко увеличивает разрешающую способность микроскопа и дает возможность непосредственно видеть или фотографировать коллоидные частицы. Возможность применения в этом случае потока электронов обусловлена тем, что электроны обладают одновременно как квантовой, так и волновой природой. Длина волны потока электронов составляет всего 0,02—0,05 А, т.е. меньше размеров атома, благодаря чему разрешающее расстояние с помощью электронного микроскопа может быть доведено до 5—10 А. Изображение, получаемое на флуоресцирующем экране, может быть сфотографировано, причем полученный снимок можно еще увеличить, так что общее предельное увеличение современных электронных микроскопов весьма большое.

Ход электронного пучка в  электронном микроскопе изображен  на рис. 4. В общем он сходен с ходом световых лучей в обычном микроскопе. Однако поскольку электроны легко рассеиваются и поглощаются, для фокусировки пучка электронов применяют электромагнитные катушки, создающие электростатические или магнитные поля. Для уменьшения рассеяния электронов внутри электронного микроскопа поддерживают высокий вакуум. Наконец, с той же целью для исследования применяют объекты очень малой толщины, нанесенные обычно на тончайшую нитроцеллюлозную, кварцевую, углеродную или другие пленки, прозрачные для пучка электронов. Если последнее условие не будет соблюдено, то под воздействием электронов может происходить нагревание и разрушение объекта. Очень часто вместо самих объектов в электронном микроскопе наблюдают их отпечатки на различных пленках. Такие пленки — отпечатки (реплики) для придания им большей контрастности обычно оттеняют с помощью напыления каким-нибудь молекулярно-раздробленным металлом (например, хромом).

Рис. 4 Схема хода лучей  в электронном микроскопе.

1 - источник быстрых электронов (электронная пушка); 2 - конденсорная лннза; 3 - объект исследования; 4 - линза объектива; 5 - промежуточное изображение; 6 — проекционная линза; 7 — конечное изображение на флуоресцирующем экране; 8—фотографическая пластинка.

Недостатком электронной  микроскопии является сложность  подготовки объектов для исследования и необходимость поддерживать в  микроскопе высокий вакуум. Кроме  того, поскольку при наблюдении объект находится в вакууме, в электронном  микроскопе нельзя наблюдать коллоидную систему как таковую, а можно  видеть лишь частицы, содержащиеся в  ее сухом остатке. Однако электронный  микроскоп получает все более  широкое применение в науке и  технике, поскольку с его помощью  можно видеть мельчайшие частицы  со всеми особенностями их формы  и строения. Благодаря его огромной разрешающей способности можно  наблюдать даже отдельные большие  молекулы (молекулы белков), вирусы.

На рис. 5 представлены фотоснимки, сделанные с помощью электронного микроскопа.

Рис. 5 Электронные микрофотографии: а) травленная поверхность алюминия (увеличение 6000); б) поверхность активного угля; в) частицы окиси цинка(увеличение 10000).

Нефелометрия основана на способности коллоидных систем рассеивать свет. Определяя интенсивность светорассеяния данной системой, можно определять размер частиц или концентрацию дисперсной фазы, изучать явления коагуляции и т. д. Широкое использование нефелометрии в коллоидной химии объясняется высокой чувствительностью метода, а также его простотой.

В основе нефелометрии лежит  зависимость, выражаемая уравнением Рэлея, которое можно представить в  виде: