Химическое равновесие

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ  ОСНОВЫ

1.1. Общие понятия и представления

Все химические реакции  протекают в двух направлениях: в  сторону образования продуктов реакции (вправо – прямая реакция) и в сторону превращения продуктов в исходные вещества (влево – обратная реакция). Вследствие обратимости химической реакции не доходят до конца.

Так как скорость реакции  прямо пропорциональна концентрации, то с течением времени скорость прямой будет уменьшаться, а скорость обратной расти. Когда обе скорости сравниваются, наступает состояние химического равновесия, когда число молекул, составляющих систему, перестает изменяться и остается постоянным во времени при неизменных внешних условиях. Таким образом, химическим равновесием называется такое состояние обратимой химической реакции, при котором с течением времени не происходит изменения концентраций реагирующих веществ в реакционной смеси. Химическое равновесие – это динамическое равновесие, характеризующееся постоянством равновесных концентраций (или парциальных давлений) всех участников реакции при постоянстве внешних условий и минимальным значением энергии Гиббса или энергии Гельмгольца.

Для реакции 

СО₂ + Н₂ = СО + Н₂О

выражение для скорости прямого и обратного процессов  имеет вид:

v₁ = k₁[СО₂][Н₂],

v₂ = k₂[СО][Н₂О],

где k₁ и k₂ - константы скорости соответственно прямой и обратной реакции.

Скорости процесса дает суждение лишь о разности этих двух скоростей Dv = v₁ – v₂. Для химического равновесия v₁ = v₂.

Константы скорости не зависят  от концентрации и при постоянной температуре являются постоянными. Поэтому их отношение есть некая постоянная величина, называемая константой химического равновесия:

.

В общем виде, для реакции 

аА + bВ = еЕ + rR

где [A], [B], [E], [R] – равновесные концентрации участников реакции.

Это уравнение выражает закон действующих масс: отношение  произведения равновесных активностей (концентраций) продуктов реакции, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, к такому же произведению активностей (концентраций) исходных веществ при данной температуре есть величина постоянная, называемая константой химического равновесия.

Константа химического  равновесия – это характеристика химического равновесия, отражающая взаимосвязь между равновесными концентрациями (или парциальными давлениями) веществ, участвующих в химической реакции.

Константы равновесия зависят  от природы реагирующих веществ, температуры, и не зависят от концентрации, активности, давления и фугитивности.

Как было сказано выше, при наступлении химического равновесия число молекул веществ, составляющих химическую систему, перестает меняться и остается постоянным во времени при неизменных внешних условиях. При изменении внешних условий равновесие сдвигается в сторону исходных веществ (влево) или в сторону продуктов реакции (вправо) и возвращается к исходному состоянию, если внешние условия приобретают первоначальное значение. Бесконечно малое изменение внешних условий влечет за собой также бесконечно малое изменение состояния равновесия. Таким образом, химические реакции протекают как термодинамические равновесные процессы, т.е. к ним можно применять общие условия термодинамического равновесия. Химическая термодинамика позволяет предсказать концентрации реагентов в смеси и влияние на них изменения внешних условий и предвидеть максимальный выход полезного продукта, что имеет большое практическое значение.

Химическую реакцию  можно рассматривать как добавление в систему продуктов реакции  и удаление исходных веществ. Закрытую систему, в которой протекают химические превращения, в целом можно рассматривать как совокупность открытых систем, для которых фундаментальное уравнение термодинамики имеет следующий вид (в зависимости от того, какая функция выбрана в качестве термодинамического потенциала):

,

,

,

,

где m_I – химический потенциал i-го компонента, выражаемый как

.

Величина  представляет собой изменение термодинамического потенциала в результате изменения количества молей dn всех участников химической реакции.

Химический потенциал  показывает вклад одного моля данного  компонента в величину термодинамического потенциала системы. Так как большинство реакций протекает в изобарно-изотермических условиях, то наиболее часто используется выражение:

.

Соответственно, при постоянстве  температуры и давления справедливо  равенство:

,

где G – общая энергия Гиббса системы.

Общим условием химического  равновесия является равенство химических потенциалов продуктов и исходных веществ:

 или  .

 

1.2. Критерии достижения состояния химического равновесия

Критериями достижения истинного состояния химического равновесия могут служить следующие признаки:

• достижение равновесного состояния при подходе к нему с двух сторон, т.е. при использовании в одном случае в качестве исходных вещества, записанные в левой части химического уравнения, а в другом – в правой части;
• достижение равновесного состояния при различных исходных соотношениях концентраций реагирующих веществ;
• с изменением внешних условий равновесие сдвигается в сторону исходных веществ (влево) или в сторону продуктов реакции (вправо), но если внешние условия достигают первоначальных значений, равновесие возвращается к исходному состоянию;
• бесконечно малое изменение внешних условий влечет за собой также бесконечно малое изменение состояния равновесия.

 

1.3. Константа химического равновесия

Рассмотрим подробнее  различные способы выражения  константы химического равновесия. В разделе 1.1 было показано, что константа равновесия может быть выражена через равновесные концентрации веществ. Кроме этого, константа равновесия может быть выражена следующим образом:

через равновесные парциальные  давления

,

через мольные доли

,

через моляльности

.

Константы равновесия K_C (выражаемая через равновесные концентрации) и K_P (выражаемая через равновесные парциальные давления) безразмерны только для реакций, идущих без изменения числа молей газообразных участников. В остальных случаях K_P имеет размерность давления, а K_C – размерность концентрации в степенях Dn, где Dn = r + e – a – b (изменение числа молей реагирующих газов в течение реакции).

В неидеальных (реальных) системах вместо концентраций компонентов  используют активности, вместо парциальных  давлений – фугитивности. Константы равновесия, выраженные через активности и фугитивности компонентов, имеют вид:

,

где а_i – равновесные активности компонентов,

,

где – равновесные фугитивности компонентов.

,

где g_i – коэффициент фугитивности.

Парциальное давление компонента системы можно  выразить следующим образом:

,

где Р – общее давление, – общее число молей всех компонентов.

Связь между некоторыми константами имеет вид:

.

Константа равновесия K_Х для реакции в газовой фазе, в отличие от констант K_P и K_C, зависит от общего давления; если реакция в газовой фазе протекает без изменения числа молей (то есть Dn = 0), то справедливо соотношение:

.

Кроме того, для растворов имеют место соотношения:

,

,

,

где C_i – молярная концентрация i-го компонента (растворенного вещества), M₀ – молярная масса растворителя, r – плотность раствора (г/мл), M_i – молярная масса i-го компонента (растворенного вещества).

Связь между K_X и K_m имеет вид:

.

Следует помнить, что  вид выражения для константы  равновесия и ее числовое значение зависят от того, в каком направлении и для каких количеств веществ написано стехиометрическое уравнение реакции. Например, для реакции взаимодействия водорода и азота с образованием аммиака

3H₂ + N₂ = 2NH₃

константа равновесия имеет  вид

,

а при изменении стехиометрических  коэффициентов

константа равновесия приобретает  вид:

.

1.4. Гетерогенные реакции

Гетерогенными реакциями  называются реакции, в которых компоненты находятся в разных фазах.

Если газы подчиняются законам идеальных газов, то парциальные фугитивности могут быть заменены парциальными давлениями: f_i » P_i.

Активность чистой твердой фазы принимают равной 1.

Так, например, для реакции 

FeO_ж + H₂ = Fe_ж + H₂O

константа равновесия может  быть записана в виде (учитывая, что FeO плохо растворим в жидком железе и считая активность железа равной единице)

,

где Y_FeO и X_FeO – коэффициент активности и молярная доля оксида железа в жидком железе.

Для реакции 

FeO_ж + Mn_ж = Fe_ж + MnO_ж,

учитывая, что X_Mn = 1 – X_Fe и X_MnO = 1 – X_FeO (то есть пренебрегая растворимостью оксидов в жидких металлах и металлов в жидких оксидах) получаем:

.

Растворимостью оксидов  в жидких металлах и металлов в  жидких 
оксидах пренебрегаем.

Для реакции 

CaCO₃ = CaO + CO₂,

считая, что активности чистых твердых фаз СаСО₃ и CaO при данной температуре постоянны, получаем:

.

1.5. Уравнение изотермы химической реакции

Если реакция 

аА + bВ = еЕ + rR

протекает самопроизвольно  при постоянных Р и Т и участвующие в ней вещества являются идеальными газами, то изменение энергии Гиббса будет равно:

,

где G_i – мольные энергии Гиббса компонентов реакции. Поскольку компоненты реакции являются идеальными газами, то для каждого из них величина энергии Гиббса равна:

Подставляя, получаем:

Полученное уравнение  называется уравнением изотермы химической реакции (изотермой Вант Гоффа) при постоянных Р, Т. Уравнение изотермы химической реакции при V, T = const можно записать в виде:

При химическом равновесии DG_P,T = 0 и из уравнения изотермы химической реакции следует:

.

.

Если известна константа равновесия химической реакции, легко оценить возможность самопроизвольного течения реакции при иных (неравновесных) парциальных давлениях веществ в системе, определив знак изменения энергии Гиббса. Из уравнения изотермы следует, что если K < 1 , то DG_T⁰ > 0 и данная реакция не идет в стандартных условиях. Если DG_T⁰ >> 0, то можно сказать, что DG_T > 0 и реакция невозможна при любых разумных составах смеси, изменяя которые можно было бы сделать отрицательным изменение энергии Гиббса данной реакции.

Если при данной температуре  стандартное изменение энергии  Гиббса имеет большое по абсолютной величине отрицательное значение DG_T⁰ << 0, т.е. K_P очень велика, то реакция принципиально осуществима не только в стандартных, но и в других условиях.

Зная величину DG_T⁰, можно сделать вывод о термодинамической устойчивости вещества:

• если DG_T⁰ << 0, равновесие сдвинуто в сторону образования соединения – соединение устойчиво;
• если DG_T⁰ >> 0, равновесие сдвинуто в сторону распада соединения – соединение неустойчиво.

 

1.6. Влияние температуры на химическое равновесие

Химическое равновесие при повышении температуры должно сместиться в сторону эндотермической реакции (в том направлении, в котором протекает эндотермическая реакция), а при понижении температуры – в том направлении, в котором протекает экзотермическая реакция (в соответствии с качественным правилом – принципом Ле Шателье).