Тиокритические основы защиты окружающей среды

Введение

Среди огромного количества окислительных процессов, протекающих  в природе под влиянием кислорода  воздуха, обращает  на себя внимание горение. Основы науки о горении  были заложены в 1940-х годах трудами  представителей советской школы  физико-химиков,созданной академиками Н.Семеновым,Я.Зельдовичем,В.Воеводским.Однако,несмотря на большой прогресс в понимании процесса в целом, нам еще мало известно о механизме горения на молекулярном уровне, что необходимо для создания теории, обладающей предсказательной силой. Главным источником наших знаний о химии горения – результаты исследований тепловой и химической структуры пламени, пространственного распределения концентраций молекул, атомов и свободных радикалов, а также температуры в зоне горения. Подавляющее большинство энергетических процессов в технике на современном этапе развития основано на реакции горения. Существование самой жизни на земле обусловлено наличием реакции горения.

1.Общие понятия о процессе горения и строении пламени

Горение - сложный физико-химический процесс превращения компонентов горючей смеси в продукты сгорания с выделением теплового излучения, света и лучистой энергии. Приближенно можно описать природу горения как бурно идущее окисление. Горение подразделяется на тепловое и цепное. В основе теплового горения лежит химическая реакция, способная протекать с прогрессирующим самоускорением вследствие накопления выделяющегося тепла. Цепное горение встречается в случаях некоторых газофазных реакций при низких давлениях. Условия термического самоускорения могут быть обеспечены для всех реакций с достаточно большими тепловыми эффектами и энергии активации. Горение может начаться самопроизвольно в результате самовоспламенения, либо быть инициированным зажиганием. При фиксированных внешних условиях непрерывное горение может протекать в стационарном режиме, когда основные характеристики процесса - скорость реакции, мощность тепловыделения, температура и состав продуктов - не изменяются во времени, либо в периодическом режиме, когда эти характеристики колеблются около своих средних значений. Вследствие сильной нелинейной зависимости скорости реакции от температуры, горение отличается высокой чувствительностью к внешним условиям. Это же свойство горения обуславливает существование нескольких стационарных режимов при одних и тех же условиях (гистерезисный эффект).

Полное описание горения, включающее также определение скорости процесса и критических условий  при наличии тепло - и массообмена с окружающей средой, можно провести только в рамках макрокинетического подхода, рассматривающего химическую реакцию во взаимосвязи с процессами переноса энергии и вещества. В случае заранее перемешанной смеси горючего и окислителя реакция горения может происходить во всём пространстве, занятом горючей смесью (объёмное горение), или в сравнительно узком слое, разделяющем исходную смесь и продукты и распространяющемся по горючей смеси в виде так называемой волны горения. В неперемешанных системах возможно диффузионное горение, при котором реакция локализуется в относительно тонкой зоне, отделяющей горючее от окислителя, и определяется скоростью диффузии реагентов в эту зону. Важность процесса горения в технических устройствах способствовала созданию различных моделей, позволяющих с необходимой точностью его описывать. Так называемое нулевое приближение включает описание химических реакций, изменение температуры, давления и состава реагентов во времени без изменения их массы. Оно соответствует процессам, происходящим в закрытом объёме, в который была помещена горючая смесь и нагрета выше температуры воспламенения. Одно-, двух- и трёхмерные модели уже включает в себя перемещение реагентов в пространстве. Количество измерений соответствует количеству пространственных координат в модели. Режим горения бывает, как и газодинамическое течение: ламинарным или турбулентным. Одномерное описанное ламинарного горения позволяет получить аналитически важные выводы о фронте горения, которые затем используются в более сложных турбулентных моделях. Диффузионное горение характеризуется раздельной подачей в зону горения горючего и окислителя. Перемешивание компонентов происходит в зоне горения. Пример: горение водорода и кислорода в ракетном двигателе, горение газа в бытовой газовой плите. Беспламенное горение в отличие от обычного горения, когда наблюдаются зоны окислительного пламени и восстановительного пламени, возможно создание условий для беспламенного горения. Примером может служить каталитическое окисление органических веществ на поверхности подходящего катализатора, например, окисление этанола на платиновой черни. Тление (или тлеющий) является медленным, с низкой температурой, бесстрастной формой сгорания, поддержанного высокой температурой, развитой, когда кислород непосредственно нападает на поверхность топлива сжатой фазы. Много твердых материалов могут выдержать тлеющую реакцию, включая уголь, целлюлозу, древесину, хлопок, табак, торф, варёный пудинг, перегной, синтетическую пену, обугливая полимеры, включая пену полиуретана, и некоторые типы пыли. Общие примеры тлеющих явлений - инициирование жилых огней в обитую материей мебель слабыми источниками тепла (например, сигарета, сорванный провод), и постоянное сгорание биомассы позади пылающего фронта пожаров. Вид горения, при котором пламя не образуется, а зона горения медленно распространяется по материалу. Тление обычно наблюдается у пористых или волокнистых материалов с высоким содержанием воздуха или пропитанных окислителями. Автогенное горение (самоподдерживающиеся горение.) Это горение используется в технологиях сжигания отходов. Возможность автогенного (самоподдерживающегося) горения отходов определяется предельным содержанием балластирующих компонент: влаги и золы. На основе многолетних исследований шведский учёный Таннер предложил для определения границ автогенного горения использовать треугольник-схему спредельными значениями: горючих более 25 %, влаги менее 50 %, золы менее 60 %.

Пламя - явление, вызванное свечением раскалённой газообразной среды, в ряде случаев содержащей плазму и диспергированные твёрдые вещества, в которой происходят физико-химические превращения реагентов, приводящие к свечению, тепловыделению и саморазогреву. Цвет пламени определяется в первую очередь тепловым излучением и излучением квантовых переходов. Температура воспламенения для большинства твердых материалов - 300°С. Температура пламени в горящей сигарете - 700-800°С. В спичке температура пламени 750-850 °С, при этом 300°С - температура воспламенения дерева, а температура горения дерева равняется примерно 800 - 1000 °С. Температура горения пропан-бутана колеблется от 800 до 1970 °С. Температура горения бензина - 1300-1400 °С. Температура пламени керосина - 1100 °С. Температура пламени спирта не превышает 900 °С. Температура горения магния - 2200 °С. Обычное пламя, которое мы наблюдаем при горении свечи, пламя зажигалки или спички, представляет собой поток раскалённых газов, вытянутый вертикально за счёт силы Архимеда (горячие газы стремятся подниматься вверх). Сначала фитиль свечи нагревается, и парафин начинает испаряться. Для зоны 1, самой нижней, характерно небольшое синее свечение - там много топлива и мало кислорода. Поэтому, происходит неполное сгорание топлива с образованием CО, который, окисляясь на самом крае конуса пламени, придает ему синий цвет. В зону 2 за счет диффузии проникает больше кислорода, там происходит дальнейшее окисление топлива температура больше, чем в зоне 1, но его все, же недостаточно для полного сгорания топлива. В зоне 1 и зоне 2 содержатся не сгоревшие капельки топлива и частицы угля. Из-за сильного нагревания они светятся. Испарившееся топливо и продукты его горения - углекислый газ и вода - почти не светятся. В зоне 3 концентрация кислорода еще больше. Там происходит догорание не сгоревших частиц топлива, которые светились в зоне 2, поэтому эта зона почти не светится, хотя там самая высокая температура.

Пламя классифицируют по:

- агрегатному состоянию горючих веществ − пламя газообразных, жидких, - -твёрдых и аэродисперсных реагентов;

- излучению − светящиеся, окрашенные, бесцветные;

- состоянию среды горючее − окислитель − диффузионные, предварительно перемешанных сред;

- характеру перемещения реакционной среды − ламинарные, турбулентные, пульсирующие;

- температуре − холодные, низкотемпературные, высокотемпературные;

- скорости распространения − медленные, быстрые;

- высоте − короткие, длинные;

- визуальному  восприятию − коптящие, прозрачные, цветные.

В ламинарном диффузионном пламени можно выделить 3 зоны (оболочки). Внутри конуса пламени имеются: тёмная зона (300-350 °C), где горение не происходит из-за недостатка окислителя; светящаяся зона, где происходит термическое разложение горючего и частичное его сгорание (500-800 °C); едва светящаяся зона, которая характеризуется окончательным сгоранием продуктов разложения горючего и макс. температурой (900-1500 °C). Температура пламени зависит от природы горючего вещества и интенсивности подвода окислителя. Окислительное пламя расположено в верхней, самой горячей части пламени, где горючие вещества практически полностью превращены в продукты горения. В данной области пламени избыток кислорода и недостаток топлива, поэтому помещённые в эту зону вещества интенсивно окисляются. Восстановительное пламя это часть пламени, наиболее близко расположенная к центру или чуть ниже центра пламени. В этой области пламени много топлива и мало кислорода для горения, поэтому, если внести в эту часть пламени вещество, содержащее кислород, то кислород отнимается у вещества.

2.Виды, состав и особенности процесса сжигания топлив.

Топливом называются горючие вещества, которые экономически целесообразно использовать для получения в промышленных целях больших количеств тепла. Топливо состоит из горючей и негорючей частей. Горючей частью является углерод, водород и сера, а негорючей - кислород, азот, зола и влага. Различают твердое, жидкое и газообразное топливо. Твердое топливо - дрова, торф, бурый и каменный угли, сланцы; жидкое - нефть и продукты ее переработки - мазут, керосин и др., газообразное - природные и искусственные газы. Естественное топливо, непосредственно существующее в природе - дрова, уголь, торф, природный газ, и искусственное, являющееся продуктом переработки естественного топлива - древесный уголь, мазут, искусственные газы и др. Из твердых топлив в отопительных котельных в основном сжигают ископаемые угли, которые делятся на три группы - бурые, каменные и антрациты. Они образовались в результате медленного разложения растений под слоем земли без доступа воздуха.Бурые угли - наиболее молодая группа углей с большим содержанием золы и влаги, их теплота сгорания невелика: 1800-3250 ккал/кг (0,76-104-1,37-104 кДж/кг). Недостатком также является большое содержание серы, что приводит к усиленной коррозии стальных частей в котельной установке, а также способность к самовозгоранию при длительном хранении в штабелях. Бурый уголь целесообразно сжигать только в топках крупных котлов. Каменные угли - твердое горючее полезное ископаемое растительного происхождения, черного цвета с блестящей, матовой или полуматовой поверхностью; при сгорании пламя тем больше, чем выше содержание водорода. Хранят уголь в штабелях призматической формы высотой до 1,5 м Антрацит - старейший из всех групп ископаемых углей. Он сгорает без пламени с выделением небольшого количества дыма, удобен для сжигания в топках любых котлов. Из жидких топлив в отопительных котельных применяют мазут - остаточный продукт переработки нефти с плотностью 0,96-0,98 т/м3. Газообразное топливо - это смесь горючих и негорючих газов. В естественном газе в основном содержатся метан (СН4), этан (С2Н6) и тяжелые углеводороды, а также негорючие газы - углекислый газ (С02) и азот. В среднем природные газы состоят из 96% метана, 2% этана, 0,5% тяжелых углеводородов и 1,5% углекислого газа и азота. По сравнению с твердым топливом газообразное имеет ряд преимуществ - лучшее перемешивание горючего с воздухом, в результате чего возможно горение с наименьшим избытком воздуха и, следовательно, меньшими потерями тепла с отходящими газами. Горение топлива - быстрое химическое соединение горючих элементов топлива с кислородом воздуха, происходящее при высокой температуре с выделением тепла. Стадии горения твердого топлива: подогрев, подсушка топлива, возгонка летучих и образование кокса, горение летучих и кокса. Из всех этих стадий определяющей является стадия горения коксового остатка, т. е. стадия горения углерода, интенсивность которой и определяет интенсивность топливосжигания и газификации в целом. Процесс горения жидких топлив происходит при установившемся режиме горения за счет тепла, излучаемого факелом, жидкое горючее испаряется. В восходящий поток горючего, находящегося в паровой фазе, посредством диффузии проникает воздух из окружающего пространства. Полученная таким образом смесь образует горящий факел в виде конуса, отстоящего от зеркала испарения на 0,5-1 мм. Устойчивое горение протекает на поверхности, где смесь достигает пропорции, соответствующей стехиометрическому соотношению горючего и воздуха. Это предположение следует из тех же соображений, что и в случае диффузионного горения газа. Химическая реакция протекает в очень тонком слое фронта факела, толщина которого не превышает нескольких долей миллиметра. Объем, занимаемый факелом, зоной горения делится на две части: внутри факела находятся пары горючей жидкости и продукты сгорания, а вне зоны горения - смесь продуктов горения с воздухом.

        «Теплотворная способность различных видов топлив»  

3.Продукты сжигания  топлив и их воздействия на  окружающую среду 

Источниками загрязнения  атмосферы дымовыми газами – продуктами сгорания являются практически все тепловые двигатели и установки, сжигающие углеводородное топливо. Атмосферный воздух, так необходимый для организации цепной реакции окисления (процесса горения) углеводородного топлива, поставляет в зону горения азот (около 78 процентов), кислород (около 21 процента) и 15 других химических веществ, соединений и элементов (до 1 процента).Следует отметить, что для сжигания одного килограмма углеводородного топлива в зону горения подается от 12-14 (для газообразного топлива) до 25 и более (для твердого топлива) килограммов атмосферного воздуха. Между тем в реакциях окисления участвует только кислород воздуха, а все другие компоненты выбрасываются в воздушный бассейн в виде экологически опасных загрязнителей, преобладающими из которых являются оксиды и диоксиды азота, называемые «воздушными». В объеме горения весь воздух нагревается до температуры сгорания, часть его окисляет компоненты топлива, а избыток в виде горячих газов выбрасывается в атмосферу, являясь причиной теплового загрязнения и повышенного выхода вредных «воздушных» компонентов в составе дымовых газов. Углеводородное топливо, в свою очередь, поставляет в зону горения все химические вещества, соединения и элементы, содержащиеся в его составе. Элементарный состав горючей части углеводородного топлива в основном одинаков, однако структура топлива различна, а его химический состав включает примеси, характерные для мест добычи (геологические особенности местности) и технологии получения данного вида топлива. Так, газообразное топливо поставляет в зону горения углерод и азотсодержащие соединения. Жидкое топливо, в зависимости от вида и качества, дополнительно вносит в зону горения серу и элементы, содержащиеся в механических примесях (ванадий, железо, кальций, натрий и др.) и в присадках (магний, марганец, свинец и др.). И, наконец, твердое топливо наряду с вышеуказанными элементами добавляет в зону горения примеси, которые могут включать алюминий, титан, барий, фосфор, мышьяк, сурьму, кадмий, ртуть, селен, олово, никель и другие элементы. Химические элементы, поставляемые в зону горения топливом, принято называть «топливными». Топливные элементы преобразуются в химические производные уже при температурах 600-700 °С на начальном этапе горения. Кроме того, для нагрева воздуха, не участвующего в процессах горения, дополнительно затрачивается углеводородное топливо, что приводит к увеличению выхода опасных «топливных» составляющих в выбрасываемых в атмосферу продуктах сгорания.

Очевидно, что все находящиеся  в топливе вещества, соединения, элементы, поступившие в зону горения  в составе воздуха и топлива, пройдя определенные превращения в  условиях высоких температур, не исчезают бесследно. Большая (до 98 процентов) их часть оседает на поверхностях нагрева, а меньшая (около 2 процентов), – проходя транзитом зону горения, выбрасывается в воздушный бассейн в составе дымовых газов.

Исследования дымовых  уходящих газов топливосжигающих установок показывают, что в их составе основными загрязнителями атмосферного воздуха являются оксиды углерода (до 50%), оксиды серы (до 20 процентов), оксиды азота (до 6-8%), углеводороды (до 5-20%), сажа, оксиды и производные минеральных включений и примесей углеводородного топлива. В свою очередь, выхлопные и отработавшие газы тепловых двигателей выбрасывают в воздушный бассейн более 70 процентов оксидов углерода и углеводородов (бензолы, формальдегиды, бенз(а)пирен), около 55 процентов оксидов азота, до 5,5 процента воды, а также сажу (тяжелые металлы), гарь, копоть и т.д.Дымовые газы установок и двигателей содержат десятки тысяч химических веществ, соединений и элементов, более двухсот из которых являются высокотоксичными и ядовитыми.

При выходе в атмосферу  выбросы содержат продукты реакций  в твердой, жидкой и газовой фазах. Изменения состава выбросов после  их выхода могут проявляться в  виде: осаждения тяжелых фракций; распада на компоненты по массе и  размерам; химические реакции с компонентами воздуха; взаимодействия с воздушными течениями, облаками, атмосферными осадками, солнечным излучением различной  частоты (фотохимические реакции) и  др.

В результате состав выбросов может существенно измениться, могут  образоваться новые компоненты, поведение  и свойства которых (в частности, токсичность, активность, способность  к новым реакциям) могут значительно  отличаться от исходных. Не все эти процессы в настоящее время изучены с достаточной полнотой, но по наиболее важным имеются общие представления, касающиеся газообразных, жидких и твердых веществ. Наибольший экологический ущерб атмосфере и окружающей природной среде в целом наносят такие вещества, как оксиды азота и углерода, альдегиды, формальдегиды, бенз(а)пирен и другие ароматические соединения, которые относятся к отравляющим веществам. Кроме того, при работе любой установки и двигателя выбрасывается около 1,0-2,0 процента потребляемого топлива, которое оседает на поверхностях (земли, воды, деревьев и т.п.) в виде несгоревших углеводородов, сажи, пыли и золы.

Дымовые газы имеют неприятный запах и оказывают вредное, а  порой смертельное воздействие  на организм человека, флору и фауну. Газовое и тепловое загрязнение воздушного бассейна способствует образованию кислотных дождей, задымлению атмосферы, изменяет характер облачности, что приводит к усилению парникового эффекта. Газы энергетических установок загрязняют воздух и территорию (акваторию) в районах их расположения. Значительные выбросы вредных компонентов в атмосферу происходят при запуске, прогреве и смене режимов работы установок и двигателей.