Биосорбция для извлечения благородных металлов из промышленных растворов

За 12 циклов с различным периодом прерывания значение динамической емкости постепенно убывает и после 4-х кратного 20-ти суточного прерывания составляет всего 10% от первоначальной.

Длительные  динамические испытания с прерыванием процесса показали, что сорбционная способность сорбента после выдержки вновь восстанавливалась, хотя и не достигала первоначальной величины. При прерывании на первые 2 суток полная динамическая обменная емкость падает   со 100 до 94,9%, впоследствии  - до 63,2, 40,5 и 30,6 %. При прерывании на 4-6 суток убыль значения ПДОЕ составляет 20,0 - 17%, при прерывании на 20 суток - убыль ПДОЕ составляет 29,5 -10,6 %. Последовательное продолжение цикла сорбции вновь приводило к насыщению сорбента, а последующее прерывание процесса – к восстановлению сорбционной способности. С течением времени продолжительность прерывания возрастает, а сорбционная способность постепенно утрачивается. Суммарная   полная динамическая емкость за 12 циклов составила 38,52 мг/г. Такая продолжительная выдержка - до 20 суток с нарастанием емкости на 2 мг/г практического смысла не имеет. Однако для выяснения механизма сорбции на новом виде сорбента такие длительные испытания необходимы.

Факт ускорения ионного обмена после перерыва известен для ионообменных смол, что косвенно свидетельствует о протекании процесса в режиме «гелевой» кинетики. В случае использования биосорбентов данный факт отмечен только для серебра.

Известно, что серебро легко образует с рядом ионов или молекул растворимые комплексные соединения. Для десорбции серебра с биосорбента были выбраны два реагента – 10% карбонат (NH₄)₂CO₃    и 5% гидроксид аммония NH₄OH, образующие с серебром комплексный катион   [Ag (NH₃)₂] ⁺. Десорбцию проводили с гранулированного биосорбента линкомицина, насыщенного серебром в статических условиях, указанными реагентами. Проведено пять циклов сорбции-десорбции, десорбция проводилась каждый раз новой порцией десорбента. В четырех циклах использовался гидроксид аммония, в пятом цикле – карбонат аммония. Получены практически равные результаты по извлечению десорбентами: 94,5% для карбоната и 95,5% для гидроксида.

Очевидно, при десорбции протекают следующие реакции: Ag⁺ + 2NH₄OH = [Ag(NH₃)₂]⁺ + 2H₂O

 

AgNO₃ + 2NH₄OH = [Ag(NH₃)₂]NO₃ +2H₂O

 

Кроме того, в аммиаке растворяются соединения AgCl и Ag₂S. Сульфид и хлорид ионы могут присутствовать в биомассе и в ряде работ имеются сведения об образовании сульфидов и хлоридов серебра :

^{AgCl + 2NH}₄^{OH = [Ag(NH}₃⁾₂^{]Cl + 2H}₂^O

 

Ag₂S + 4NH₄OH =  [Ag(NH₃)₂]₂S + 4H₂O

Серебро, если оно восстановилось до Ag(0), не растворяется в растворах аммиака. Для его растворения в аммиаке необходимо в раствор добавлять окислитель. Тогда можно предположить, что уже в первые минуты биосорбции часть серебра 5-10% переходит в Ag(0), (т.к. степень десорбции составляет 90-95%), которое не десорбируется растворами аммиака, а через несколько суток его количество возрастает до 75-80%. Факт восстановления Ag на биомассе был отмечен ранее в ряде работ. Подобное явления наблюдается при сорбции серебра из азотнокислых растворов углями. Очевидно, на поверхности биомассы образуются  поверхностные комплексы донорно-акцепторного типа, которые участвуют в восстановлении серебра до Ag(0). Восстановительный характер биосорбции серебра из азотнокислых растворов  подтверждает рассчитанная нами теплота сорбции Ag, которая составляет 198 кДж/моль.

Как известно, соединение AgNO₃ является неустойчивым на свету, а это значит, что сильные световые потоки восстанавливают серебро до Ag(0). И тогда можно предположить, что молекулы AgNO₃ закрепляется на биомассе, а после того, как биомассу обработали светом, серебро восстановилось до Ag(0). Серебро Ag(0) не десорбируется раствором аммиака, т.к. оно не растворимо в растворах аммиака и будет удерживаться на биомассе. Таким образом, это подтверждает наше предположение, что до 30% емкости биомассы занято молекулами AgNO₃, а остальная Ag(I).

Этим объясняется тот факт, что в первые минуты после сорбции, серебро хорошо десорбируется с биомассы раствором аммиака, а если биомассу оставить на длительное время более 20 часов, то степень десорбции уменьшается до 15-20%, т.к. серебро восстанавливается до Ag(0), а десорбируются только соединения AgNO₃, AgCl и Ag₂S, которые растворимы в аммиаке. Для объяснения механизма сорбции нами были изучены ИК-спектры исходной и насыщенной серебром биомассы. В ИК-спектре насыщенной биомассы линкомицина появились полосы 3651 см^-1  и 1250 см^-1, которые относятся соответственно к свободной и связанной гидроксильной группам. Появилась полоса, которая относится к валентным колебаниям группы NO₃⁻. Сдвиг полос, относящимся к NO₃⁺ и СООН на 22 см^-1 и 40 см^-1, говорит о том, что эти ^{группы участвуют в сорбционном процессе Ag+ и AgNO}₃^. Методом электронной и рентгеноспектроскопии на биосорбенте   обнаружено серебро, количество которого увеличивалось со временем выдержки.

Присутствующие в биомассе сера и хлор взаимодействуют с ионами серебра и образуют на ней нерастворимые AgCl, Ag₂S, которые удерживаются за счет Ван-дер-Ваальсовских сил.

Таким образом основные этапы биосорбции серебра из растворов линкомицином можно представить следующими этапами:

Первый этап – подвод ионов и молекул серебра к биомассе.

Второй этап – катинообменная реакция между линкомицином и ионами Ag(1) и адсорбция AgNO₃ на биомассе.

Третий этап – диффузия ионов и молекул серебра в фазу биосорбента.

Четвертый этап - хемосорбция с образованием нерастворимых соединений серебра (и Ag₂S, AgCl, AgОН) и восстановление Ag(1) до Ag(0).

Для прогноза оценки количества извлекаемого серебра в зависимости от типа сорбента, рН раствора, температуры и концентрации сорбента была разработана математическая модель процесса, которая оценивает динамический характер циклов.[2]

 

 

5. Извлечение благородных металлов из  промышленных растворов биомассой линкомицина

Проведено опробование микробных биомасс и биосорбентов на их основе для селективного извлечения серебра из промышленных малоконцентрированных по серебру растворов, имеющихся на Щелковском заводе вторичных драгоценных металлов (ЩЗ ВДМ). Растворы имеют высокий примесный фон, представленный, в основном, тяжелыми металлами (таблица 1).

 

 

 

 

 

 

Таблица 1.  Составы серебро- и золотосодержащих технологических и сбросных растворов _{ЩЗ ВДМ.}

Наименование раствора	Содержание Ag и Au ,мг/дм3 и примесей, г/дм3
	Au	Ag	Fe	Cu	Ni	Zn	Sn
Раствор 1 (155 г/дм3 H NO3)	16,0	250,0		14,2	22,5	0	0
Раствор 2 (10г/дм3 HNO3)	0,5	180,0	36,0	150,0	10,0	20,0	10,5
Сбросные воды (нейтр.)	0	2,7	0,18	0,003	Н.О	Н.О	Н.О

 

Для оценки потенциальной возможности опробованы продуценты биомасс различных систематических групп – актиномицетов, микрогрибов и дрожжей (линкомицин, Aspergillus niger , а также пекарские дрожжи) при сорбции и золота и серебра из технологических и сбросных растворов. Перед сорбцией раствор №1 был разбавлен в 2 раза из-за высокой кислотности среды. Без разбавления извлечение золота не происходило. Сорбция из разбавленного раствора проведена при соотношении Т:Ж = 1:100 при перемешивании в течение 24 часов. Результаты приведены в таблице 2.

Из приведенных результатов следует, что на опробованных микробных биомассах возможно извлечение Ag и Au из малоконцентрированных по благородным металлам растворов при значительном повышении (более чем в 1000 раз) солевого фона, представленного тяжелыми цветными металлами.

Для выяснения влияния примесных металлов -   меди, железа, никеля и цинка на полноту извлечения серебра из производственных растворов проведены исследования по изучению их поведения в процессе сорбции из азотнокислых модельных растворов. Исследования проведены на подсушенной биомассе продуцента линкомицина в статических условиях, на гранулированном биосорбенте – в динамических испытаниях. Выбор этого биосорбента обоснован тем, что он отличается механической  прочностью и химической стойкостью по сравнению   с   другими   образцами  отходов производства  медицинских препаратов.

 

Таблица 2. Извлечение благородных металлов из промышленных растворов биомассами.

 

 

 

 

 

 

 

Сорбцию проводили из индивидуальных модельных растворов с концентрацией по никелю, меди, железу, цинку, серебру – 200 мг/л в интервале рН – 1,0 - 0,6 при прочих равных условиях.

Наибольшая склонность  к гидролизу и соответственно сорбируемость свойственна самой вредной примеси – железу. Показано, что железо (III) начинает сорбироваться при низких значениях рН и его извлечение составляет 21,45-57,7 %, причем, начиная с   рН 2,2 , железо выделяется из раствора не только за счет сорбции, но и за счет выпадения осадка гидроксида. В отличие от тяжелых цветных металлов серебро сорбируется во всем интервале рН от 2 до 6 и его выделение в меньшей степени зависит от изменения рН.

Установлено, что в интервале 1-3 из растворов не сорбируется медь и никель. При рН более 3 никель сорбируется на 3-15%, цинк – на 3-40,7%. Железо выделяется в широком интервале рН 1-6 – в пределах 21,45-57,7%. Следовательно, селективное отделение серебра от никеля, цинка и меди следует ожидать при сорбции на линкомицине в интервале рН 1-3. Железо выделяется на линкомицине во всем интервале рН и разделения с серебром не происходит.

При увеличении значений рН раствора сорбция металлов совпадает с порядком роста констант первой ступени гидролиза (рисунок 4).

 

 

 

 

Fe³⁺ > Al³⁺ > Cu²⁺ > Pb²⁺ > Zn²⁺ > Ca²⁺ > Ni²⁺ > Co²⁺

Для серебра почти отсутствует зависимость сорбируемости от значения рН раствора, что обеспечивает селективное разделение от примесей тяжелых металлов (кроме железа). Выделение серебра происходит практически на всех микробных биомассах за счет ионного обмена с карбоксильными и аминными группами и адсорбции. Серебро, восстанавливаясь до металлического состояния, освобождает активные центры и позволяет повторно использовать биосорбент после определенного временного интервала.

Полученные данные подтверждают, что из слабоконцентрированных растворов можно выделить серебро практически без примеси меди при исходном соотношении серебра : меди = 1 : 2400. Высокие значения коэффициентов разделения серебра по меди позволяют  организовать                    эффективный ступенчатый процесс их полного разделения. Что касается железа, то при коэффициенте разделения 0,9 – 2,0 этот процесс неэффективен.

Необходим другой способ разделения этих металлов.

_{В динамических условиях проведена сорбция из раствора  состава: 166 мг/дм}³ _{Ag, 0,5 мг/дм}³ _{Au, 150 г/дм}³ _{Cu, 36 г/дм}³ _{Fe, 20 г/дм}³   _{Zn, 10 г/дм}³   _Ni, 10,5 г/дм³ Sn, HNO₃  - 10 г/дм³, разбавленного в два раза. Проведено 5 циклов сорбции в динамическом режиме с прерыванием процесса на 5, 5, 10, 5 дней. Исходное содержание серебра – 83 мг/дм³.

На основании полученных результатов построены выходные кривые сорбции. Ход кривых подобен таковым, построенным для модельных растворов. Значение динамической емкости по серебру для того же линкомицина для каждого числа ниже чем в модельных растворах, что связано с меньшей исходной концентрацией по серебру (83 мг/дм³ против 200 мг/дм³), а также с наличием значительного солевого фона (рисунок 3).

На производственных растворах также подтверждается факт восстановления сорбционной емкости после прерывания процесса как и на модельных растворах.